高規格曝氣器生產廠家氮摻雜二氧化鈦光催化氧化降解污水中四環素：反應條件、陰離子及有機物的影響

　　高規格曝氣器廠家氮摻雜二氧化鈦光催化氧化降解污水中四環素：反應條件、陰離子及有機物的影響。研究背景：近年來，隨著新型環境分析技術的快速發展和使用，環境工作者對環境污染和人類健康領域中的關注焦點已經逐漸從傳統典型的污染物延伸到環境中存在的痕量污染物，如抗生素等。四環素是最常見的抗生素之一，也是新興污染物藥品及個人護理用品(PPCPs)中的一種，因人類藥用及其在畜禽及水產養殖中的大量使用在環境中造成殘留，已成為一個較突出的環境風險問題。

　　在我國，大部分城市市政污水均需經處理后排放或回用，然而傳統的污水處理工藝無法有效去除水體中的四環素。而光催化過程能夠產生具有強氧化性的自由基，可有效去除水體中的有機物。在光催化氧化法工藝中最常使用的催化劑為TiO2，然而TiO2在可見光條件下的處理效果不理想，通常需要進行元素摻雜來拓寬其光響應范圍。本文以N-TiO2作為催化劑，以可見光為光源，采用光催化氧化法來處理水中的四環素，考察了N-TiO2光催化降解四環素的效率，并研究不同因素對降解率的影響，旨在為水體中四環素的去除提供參考。

　　一 摘 要

　　以氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)作為催化劑，四環素作為目標污染物，以可見光作為光源，研究N-TiO2在可見光源條件下，光催化氧化降解四環素的效果。當四環素初始濃度為50 mg/L時，在pH=8，催化劑投加量為1.0 g/L較優的反應條件下，N-TiO2光催化氧化降解四環素的效率可達到97%以上。研究表明：陰離子對降解過程有抑制作用，但對最終降解效果無顯著影響。反應過程中起主要作用的活性基團為光生空穴。

　　二 試驗部分

　　研究方法

　　本試驗采用可見光源照射的反應條件， N-TiO2作為催化劑，研究四環素的光降解、催化劑對四環素的吸附和光催化氧化降解。研究初期進行四環素的光降解試驗，發現3 h內四環素的濃度變化幅度極小，說明在沒有催化劑的情況下，四環素自身的光降解作用很弱。暗吸附試驗的結果表明：30 min內四環素就達到吸附平衡，因此每組光催化氧化降解試驗都先進行30 min的暗吸附，以排除吸附作用對于四環素降解效果的影響。

　　實際水體中四環素濃度水平較低，為排除實際水體中BOD、色度、濁度等水質因素的影響，將試驗水樣中的四環素濃度配制為50 mg/L及以上，以便更好地研究其降解規律。

　　1)不同反應條件對于降解效果的影響。

　　①初始pH對降解效果的影響。

　　②催化劑投加量對降解效果的影響。

　　③四環素初始濃度對降解效果的影響。

　　2)水中陰離子及有機物對于降解效果的影響。

　　3)活性自由基團的作用。

　　所有試驗均在光化學反應器中進行，可見光源功率為400 W，照射時間1 h，每隔10 min取樣，每次取樣2 mL。試驗裝置如圖1所示。反應管中的N-TiO2在攪拌器作用下均勻分散在四環素溶液中，可見光濾去紫外光部分后進入反應管中，光強為13.5 mW/cm2，在可見光照射下由N-TiO2光催化氧化降解水樣中的四環素。

　　圖1 試驗裝置

　　三 結果與討論

　　1.不同反應條件對降解效果的影響

　　1.1 初始pH值對降解效果的影響

　　原水通常酸堿性不同，故本研究考察了不同pH值對降解效果的影響，試驗結果如圖2所示。可知：pH值從4增加至8時降解率持續升高，但當pH值增加到10時降解率下降。TiO2的等電點為6左右，當pH值高于等電點時，催化劑表面帶負電荷，利于帶正電荷的光生空穴(h+)遷移到催化劑表面，反之則帶正電荷，利于光生電子遷移到催化劑表面。四環素在不同pH值下具有不同形態，pH≥10時為TC2-， 7.5～10時為TC-，4～7.5時為TC0。由此可以推斷：pH=8時利于催化劑表面帶正電荷的光生空穴(h+)捕獲并降解以TC-形態存在的四環素，pH=4～7時催化劑對四環素的捕獲作用變弱，而pH=10時催化劑表面和四環素之間可能產生較強的排斥作用，故pH值從4升高到8時降解率上升，繼續增加至10時降解率下降。為了獲得最佳降解率，后續試驗的pH值均調節為8。

　　圖2 不同pH值條件下的四環素降解率

　　1.2 催化劑投加量

　　不同催化劑投加量條件下四環素降解率結果如圖3所示。

　　圖3 不同催化劑投加量條件下的四環素降解率

        適當增加催化劑投加量可使催化劑總表面積增加，吸附效果增強，N-TiO2表面受光照射產生的空穴和自由基的數量增加，從而使降解率有所上升。然而隨著催化劑濃度的進一步增加，N-TiO2顆粒會對光線在溶液中的穿透具有一定的阻礙作用，影響N-TiO2催化劑對光照能量的吸收利用，故在這種情況下降解率的提高幅度會有所下降。綜合考慮降解率和經濟性，確定后續試驗的催化劑投加量為1.0 g/L。

　　1.3 四環素初始濃度

　　圖4為不同四環素初始濃度條件下的降解率。

　　圖4 不同四環素初始濃度條件下的四環素降解率

        當催化劑的量一定時，催化劑表面的吸附位點以及催化劑受到光的激發所產生的空穴、自由基的量均是有限的，此時，隨著四環素初始濃度的增加，催化劑表面的吸附位點會漸趨于飽和，與空穴、自由基有效結合的四環素占比會逐漸下降，降解率自然也隨之下降。此外，四環素初始濃度過高會影響光線在試驗水樣中的傳遞，反應中間產物的增加導致中間產物與四環素的競爭更為劇烈，都可能是降解率隨著四環素初始濃度的增加而降低的原因。由于實際水體中的四環素濃度較低，根據本試驗的結果，后續試驗的四環素初始濃度均設置為50 mg/L。

　　1.4 不同反應條件下的動力學分析

　　TiO2光催化氧化降解目標污染物的過程符合一級反應動力學方程。本研究分析了N-TiO2在不同pH值、催化劑投加量和四環素初始濃度條件下光催化氧化降解四環素的降解效果，并對這3組試驗的反應過程進行降解動力學分析，擬合結果如圖5和表1所示。

　　圖5 不同pH值、不同催化劑投加量和不同四環素初始濃度條件下的動力學擬合曲線

　　表1 不同反應條件下光催化降解擬合結果

　　由圖5和表1可知：在不同pH值、催化劑投加量和四環素初始濃度條件下，N-TiO2光催化氧化降解四環素的反應過程均較好地符合偽一級反應動力學方程，R2>0.96，且各類反應條件下反應速率常數k的變化趨勢與降解率的變化趨勢均一致。

　　2.水中陰離子及有機物對降解效果的影響

　　2.1 陰離子Cl-、SO42-

　　實際廢水中通常含有大量的陰離子，有研究指出，陰離子對于TiO2的光催化氧化具有抑制作用。圖6為Cl-和SO42-對降解效果的影響。可知：當Cl-和SO42-達到一定濃度時均會使降解率下降，其中SO42-對降解過程的抑制作用相對更大。

　　圖6 Cl-和SO42-對四環素降解率的影響

           在pH值為8的弱堿性條件下，催化劑表面的活性成分主要是光生空穴(h+)，Cl-和SO42-作為帶負電荷的陰離子與四環素分子競爭N-TiO2表面的活性位置，或在靠近催化劑表面形成高極性的環境，對四環素向活性位置的擴散造成阻礙，導致降解率的下降。此外，Cl-和SO42-會與·OH和h+反應生成活性較低的陰離子自由基·Cl和·SO4-，導致降解效果變差。

　　2.2 可溶性有機物

　　實際廢水中含有大量可溶性有機物，如COD、腐植酸等，本文采用葡萄糖表征COD，考察其和腐植酸對降解效果的影響。圖7為葡萄糖和腐植酸對降解效果的影響。可知：葡萄糖對降解效果無顯著影響，腐植酸在光催化氧化的前40 min能使降解速度有較小幅度的提高，但對最終降解率無顯著影響。

　　圖7 葡萄糖和腐植酸對四環素降解率的影響

　　四環素和葡萄糖的分子的大小差異較大，在暗吸附階段，葡萄糖對四環素的吸附競爭很小。葡萄糖的分子結構比四環素簡單，即使葡萄糖和四環素產生競爭關系，催化劑對于葡萄糖的處理時間也會很短，對降解率不會有明顯的影響。

　　李紅亮研究表明，腐植酸濃度較低時腐植酸吸收的可見光通過能量的轉換可以促進四環素的降解，但濃度過高時腐植酸對光的屏蔽作用會加強，同時腐植酸也會與四環素競爭催化劑表面的活性位置，從而導致降解效果下降。本研究中隨著四環素的降解，腐植酸與四環素的濃度比越來越大，這是反應過程中腐植酸能促進降解速度提高，導致但最終降解率并沒有顯著提高的原因。

　　3.活性自由基團的作用

　　自由基捕獲劑對降解效果的影響如圖8所示，添加草酸銨組的降解率下降明顯，添加過氧化氫酶組的降解率也有較小幅度的下降，而添加叔丁醇組的降解率與對照組無明顯差異。以上結果表明：在N-TiO2光催化氧化降解四環素的過程中起作用的活性基團主要是光生空穴和過氧化氫，其中光生空穴作用占主要地位，而·OH在降解四環素的過程中幾乎不起作用。

　　圖8 自由基捕獲劑對四環素降解效果的影響

　　本研究反應條件為pH=8，試驗水樣pH值高于N-TiO2的等電點6，N-TiO2的表面帶負電荷，利于帶正電荷的光生空穴(h+)遷移到催化劑表面，也利于光生空穴對pH=8時以-1價態存在的四環素的捕獲氧化，這可以解釋四環素降解過程中光生空穴起主要作用的原因。根據Ishibashi等研究結果，在二氧化鈦光催化氧化降解污染物的過程中h+的濃度遠大于·OH，這也是光催化氧化過程中光生空穴起主要作用的原因之一。

　　四 結 論

　　1)根據單因素試驗，確定四環素初始質量濃度為50 mg/L時，較優反應條件為pH=8，催化劑投加量為1.0 g/L。動力學分析發現，在不同的反應條件下，N-TiO2光催化氧化降解四環素的過程均符合一級反應動力學模型。

　　2)Cl-和對降解效果均有抑制作用;腐植酸在反應過程中對降解速度具有較小幅度的提高，但對最終的降解率無明顯影響;葡萄糖對降解效果無明顯的影響。

　　3)N-TiO2光催化氧化降解四環素的過程中起主要作用的活性基團是光生空穴。

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