2022年阻垢劑循環(huán)冷卻水微生物調(diào)節(jié)水質(zhì)機(jī)理研究進(jìn)展

　　2022年阻垢劑循環(huán)冷卻水微生物調(diào)節(jié)水質(zhì)機(jī)理研究進(jìn)展。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的主要問題有結(jié)垢、腐蝕和生物黏泥滋生等，國內(nèi)外傳統(tǒng)的處理方法是向循環(huán)冷卻水中加入阻垢劑、緩蝕劑、殺菌滅藻劑等化學(xué)藥劑處理。

　　化學(xué)處理法是具有良好的防垢、防腐和防生物黏泥的處理方法，廣泛應(yīng)用于電力、化工、石油等工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。然而，隨著國家《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的頒布，各地政府對(duì)包括工業(yè)濃排水在內(nèi)的水污染排放提出了更為嚴(yán)格的要求。因此，循環(huán)冷卻水濃排水有可能出現(xiàn)COD、NH3-N、TP、濁度等超標(biāo)的問題。

　　為解決濃排水水質(zhì)超標(biāo)的問題，近十年來，研究者們嘗試了一種利用微生物對(duì)循環(huán)冷卻水進(jìn)行水質(zhì)調(diào)節(jié)處理的方法——微生物調(diào)節(jié)水質(zhì)(Water quality conditioning by microorganisms，WQCM)方法。

　　循環(huán)冷卻水WQCM方法旨在通過加入微生物菌劑，利用微生物功能菌的新陳代謝作用解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的結(jié)垢、腐蝕和生物黏泥滋生的傳統(tǒng)問題，同時(shí)解決濃排水污染物超標(biāo)的問題。

　　循環(huán)冷卻水WQCM方法取得了較好的應(yīng)用效果，但其作用機(jī)理尚未獲得明確的認(rèn)知和共識(shí)。

　　筆者針對(duì)循環(huán)冷卻水WQCM方法的應(yīng)用現(xiàn)狀，著重論述了功能菌在調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水水質(zhì)過程中防垢、防腐、防生物黏泥、濃排水降污的作用機(jī)理和存在問題，展望了WQCM方法的發(fā)展方向和應(yīng)用前景。

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　　WQCM方法應(yīng)用現(xiàn)狀

　　截至目前，一些企業(yè)嘗試運(yùn)用WQCM方法處理工業(yè)循環(huán)冷卻水，其應(yīng)用效果匯總于表1。在WQCM方法處理循環(huán)冷卻水期間，銅、碳鋼和不銹鋼金屬材料的腐蝕速率符合國家標(biāo)準(zhǔn)，異養(yǎng)菌總數(shù)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值，生物黏泥和藻類生長得到抑制。

　　相比化學(xué)法處理，濃排水的COD、NH3-N、TP、濁度和懸浮物等也有所下降。WQCM方法用于循環(huán)冷卻水處理取得了較好的應(yīng)用效果。

　　然而，上述應(yīng)用報(bào)道的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的濃縮倍率存在明顯差異，濃排水降污的效果也不盡相同，這可能是由加入的微生物菌劑中功能菌的種類及其作用方式不同導(dǎo)致的。因此，明確功能菌的作用機(jī)理對(duì)循環(huán)冷卻水WQCM方法的應(yīng)用十分重要。

　　表1　循環(huán)冷卻水WQCM方法的應(yīng)用現(xiàn)狀

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　　作用機(jī)理

　　WQCM方法使用的微生物菌劑由不同種類的功能菌組成，如乳酸菌、酵母菌、放線菌、光合菌、硝化菌、芽孢桿菌、球衣菌等。功能菌的加入旨在解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的結(jié)垢、腐蝕、生物黏泥滋生等問題，同時(shí)降低濃排水中COD、NH3-N、TP、濁度、懸浮物及某些污染物(如硫化物)等。基于對(duì)循環(huán)冷卻水WQCM方法的應(yīng)用現(xiàn)狀匯總，對(duì)WQCM方法所涉及的功能菌及其作用機(jī)理進(jìn)行分析。

　　2.1防垢機(jī)理

　　功能菌的防垢作用主要通過4種途徑實(shí)現(xiàn)，機(jī)理見圖1。

　　(a)吸附鈣鎂離子;(b)CA溶垢;(c)產(chǎn)酸增溶;(d)EPS絡(luò)合增溶

　　圖1　功能菌防垢的作用機(jī)理

　　(1)吸附鈣鎂離子：某些功能菌具有將環(huán)境中金屬離子吸附到自身體內(nèi)的能力，稱為生物吸附。生物吸附涉及多種機(jī)理，如靜電吸引、絡(luò)合作用、范德華力等。吸附能力的強(qiáng)弱取決于金屬與微生物細(xì)胞壁間的親和力，由細(xì)胞壁上的羥基、羰基、羧基等官能團(tuán)決定。功能菌可以將循環(huán)冷卻水中的Ca2+、Mg2+等結(jié)垢離子吸附到體內(nèi)，防止碳酸鹽垢的生成。E. FOSSO⁃KANKEU等開展了利用微生物吸附溶液中Ca2+和Mg2+的試驗(yàn)，Bacillus subtilis對(duì)Ca2+的吸附率為14%，Shewanella sp.對(duì)Mg2+的吸附率為8%，證明了理論的可行性。

　　(2)CA溶垢：易哲等發(fā)現(xiàn)Bacillus sp.菌株會(huì)產(chǎn)生碳酸酐酶(CA)，其可使循環(huán)冷卻水中的碳酸鈣垢由致密變疏松，最終起到溶垢效果。Jiangyu YE等通過試驗(yàn)證實(shí)了這一現(xiàn)象，向以碳酸鈣為主的循環(huán)冷卻水水垢中加入CA，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到經(jīng)CA處理后的樣品結(jié)構(gòu)由致密變?yōu)槭杷桑�表面和�?nèi)部被溶蝕為細(xì)小的顆粒。

　　(3)產(chǎn)酸增溶：硝化菌、乳酸菌等功能菌的新陳代謝會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)，H+結(jié)合水中的CO32-生成HCO3-。碳酸氫鹽的溶解度比碳酸鹽高，因此Ca2+、Mg2+等結(jié)垢離子可穩(wěn)定存在于循環(huán)冷卻水中而不結(jié)垢析出。Chuanmin CHEN等利用城市中水做補(bǔ)水開展微生物菌劑用于循環(huán)冷卻水處理試驗(yàn)，觀察到系統(tǒng)pH由8.33持續(xù)下降至6.45，系統(tǒng)的極限濃縮倍率達(dá)到3.87，證明了功能菌產(chǎn)酸增溶的防垢理論。

　　(4)EPS絡(luò)合增溶：胞外聚合物(EPS)是微生物分泌在細(xì)胞外的一些高分子聚合物，主要由多糖和蛋白質(zhì)構(gòu)成，還有少量的磷脂、腐殖酸、核酸等。某些功能菌會(huì)分泌可溶性胞外聚合物(s-EPS)，s-EPS中某些官能團(tuán)可以與Ca2+結(jié)合生成穩(wěn)定的Ca-EPS絡(luò)合物，提升鈣鹽的溶解度，抑制碳酸鈣垢的生成。Shunling LI等發(fā)現(xiàn)蠟樣芽胞桿菌分泌的s-EPS具有阻垢緩蝕雙重功效，在s-EPS質(zhì)量濃度為80 mg/L時(shí)，CaCO3的阻垢率接近87.60%。利用傅里葉紅外光譜(FTIR)發(fā)現(xiàn)，s-EPS中羧基、氨基和酰胺等帶負(fù)電荷官能團(tuán)通過吸附在CaCO3活性生長中心或與Ca2+結(jié)合，抑制了鈣垢晶體的形成和生長。

　　2.2防腐機(jī)理

　　功能菌的防腐作用主要通過4種途徑實(shí)現(xiàn)，機(jī)理見圖2。

　　(a)降低腐蝕電流;(b)抑制SRB腐蝕;(c)QQ抑制腐蝕;(d)形成生物膜

　　圖2　功能菌防腐的作用機(jī)理

　　(1)降低腐蝕電流：好氧微生物可通過呼吸作用消耗金屬表面的溶解氧，降低氧的極限擴(kuò)散電流密度(iL)，減小腐蝕電流密度(icorr)，因而金屬的腐蝕速率降低。M. DUBIEL等通過測量電化學(xué)阻抗譜(EIS)，發(fā)現(xiàn)Shewanella oneidensis MR-1的存在降低了316不銹鋼的腐蝕速率。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)加菌株組iL下降，而這正是微生物呼吸降低了氧濃度引起的。由于吸氧腐蝕受氧的擴(kuò)散過程控制，金屬的icorr等于iL，故加菌株組icorr較低。微生物的存在降低了金屬的腐蝕速率。

　　(2)抑制SRB腐蝕：硫酸鹽還原菌(SRB)是一種循環(huán)冷卻水中常見的腐蝕性微生物，針對(duì)SRB的腐蝕行為，相關(guān)學(xué)者已經(jīng)提出了陰極去極化理論、濃差電池理論、代謝產(chǎn)物腐蝕理論等機(jī)理。脫氮硫桿菌(TDN)的生長環(huán)境與SRB相似，TDN可將SRB產(chǎn)生的具有腐蝕性的硫化物轉(zhuǎn)化為無腐蝕性的硫酸鹽，抑制SRB對(duì)金屬的腐蝕。苑海濤等研究TDN和SRB共存和SRB單獨(dú)存在對(duì)X70鋼的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)中性或弱堿性環(huán)境下TDN的存在減緩了SRB對(duì)鋼的腐蝕。X射線能譜儀(EDS)的檢測結(jié)果表明，TDN和SRB共存組腐蝕產(chǎn)物中硫化物原子分?jǐn)?shù)為0.30%，低于SRB單獨(dú)存在時(shí)的1.49%。證實(shí)了TDN可消耗SRB代謝產(chǎn)生的具有腐蝕性的硫化物，抑制了SRB對(duì)鋼基體的腐蝕。

　　(3)QQ抑制腐蝕：細(xì)菌群體感應(yīng)(Quorum sensing，QS)是調(diào)控細(xì)菌群體行為的一種機(jī)制，當(dāng)信號(hào)分子濃度到達(dá)某些閾值后，細(xì)菌會(huì)啟動(dòng)一系列基因轉(zhuǎn)錄表達(dá)并作出相關(guān)反應(yīng)。群體感應(yīng)淬滅(Quorum quenching，QQ)能抑制信號(hào)分子的合成和積累，干擾細(xì)菌QS的正常表達(dá)。具有QQ作用的功能菌稱為QQ菌，有些QQ菌可通過分泌QQ酶實(shí)現(xiàn)上述過程，例如Bacillus megaterium、Solibacillus silvestris等;而有些QQ菌可自行降解信號(hào)分子，例如Agrobacterium和Pseudomonas等。QQ菌通過抑制腐蝕細(xì)菌QS系統(tǒng)的信號(hào)分子表達(dá)，干擾腐蝕細(xì)菌產(chǎn)生腐蝕物質(zhì)，從而起到防腐效果。

　　(4)形成生物膜：某些功能菌會(huì)在金屬表面形成生物膜，主要成分為EPS、吸附的營養(yǎng)物以及附著的微生物群落等。眾多學(xué)者發(fā)現(xiàn)并研究了生物膜對(duì)金屬腐蝕的抑制作用，目前普遍認(rèn)為生物膜防腐的方式有2種，即分泌具有防腐性能的物質(zhì)和形成生物保護(hù)膜。D. ÖRNEK等分別研究了Bacillus subtilis WB600(分泌聚天冬氨酸)、Bacillus licheniformis(分泌γ-聚谷氨酸)和Bacillus subtilis WB600/pBE92(不分泌物質(zhì))3種菌株形成的生物膜對(duì)2024鋁的腐蝕情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)前兩者顯著減緩了金屬的點(diǎn)蝕，認(rèn)為是由于聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸含有的羧酸基團(tuán)通過氫鍵、偶極-偶極作用和庫侖作用螯合或耦合金屬-溶液界面上的鋁離子或鋁氧化物，從而對(duì)金屬形成保護(hù)作用。S. CHONGDAR等發(fā)現(xiàn)碳鋼在含有Pseudomonas cichorii的磷酸鹽緩沖溶液中，由于表面生物膜的形成，腐蝕速率顯著降低。FTIR檢測結(jié)果證明了生物膜保護(hù)金屬的主要原因是亞鐵離子與EPS形成了Fe-EPS復(fù)合物保護(hù)層，阻礙了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。M. S. SUMA等也得出了類似的結(jié)論。

　　2.3防生物黏泥機(jī)理

　　功能菌的防生物黏泥作用主要通過4種途徑實(shí)現(xiàn)，機(jī)理見圖3。

　　(a)酶降解生物黏泥;(b)競爭生態(tài)位;(c)QQ抑制生物黏泥;(d)絮凝沉降

　　圖3 功能菌防生物黏泥的作用機(jī)理

　　(1)酶降解生物黏泥：枯草芽孢桿菌和解淀粉芽孢桿菌等會(huì)產(chǎn)生α-淀粉酶、蛋白酶等生物酶，這些生物酶可以通過切割生物黏泥中多糖的α-1，4糖苷鍵或水解蛋白質(zhì)，最終將生物黏泥降解為小分子有機(jī)物或CO2和H2O等無機(jī)物。利用生物酶處理生物黏泥已得到廣泛應(yīng)用并取得了良好效果。張磊將α-淀粉酶、溶菌酶、胰蛋白酶和木瓜蛋白酶組成的復(fù)配酶處理劑用于循環(huán)冷卻水生物黏泥的剝離，黏泥剝離率最高達(dá)83.62%。

　　(2)競爭生態(tài)位：加入的功能菌可以形成優(yōu)勢菌群，通過對(duì)營養(yǎng)物底物的競爭作用，中斷黏液形成菌和藻類的養(yǎng)分供給，搶占其生態(tài)位，在源頭上抑制生物黏泥的生成。C. G. JÄGER等研究發(fā)現(xiàn)營養(yǎng)物的供給濃度對(duì)藻類生物生長至關(guān)重要，合理調(diào)控生物間對(duì)營養(yǎng)物的競爭關(guān)系是藻類控制需要重點(diǎn)考慮的手段。周曉云等利用由乳酸菌、芽孢桿菌、酵母菌、放線菌組成的菌群和其分泌的多種酶及酶活因子組成的微生物菌劑治理池塘藻類，加入后水體藻細(xì)胞濃度下降78.8%，葉綠素a質(zhì)量濃度下降81.5%，NH3-N和COD質(zhì)量濃度分別下降80.3%和65.3%，微生物菌劑抑制了藻類水華的形成和發(fā)展。

　　(3)QQ抑制生物黏泥：QQ菌可以干擾黏液形成菌QS系統(tǒng)的正常表達(dá)，從源頭上抑制黏液形成菌產(chǎn)生生物黏泥。S. FETZNER總結(jié)了常見的幾種用于控制生物黏泥的QQ酶，例如內(nèi)酯酶(Lactonases)、酰基轉(zhuǎn)移酶(Acylases)、氧化還原酶(Oxidoreductases)等，這些酶通過分解信號(hào)分子，抑制黏液形成菌群體產(chǎn)生黏泥的信號(hào)表達(dá)。W. S. CHEONG等將Pseudomonas sp. 1A1分泌的QQ酶加入膜生物反應(yīng)器，膜表面的生物黏泥量顯著降低。此外，S. DOBRETSOV等篩選出具有QQ能力的天然生物產(chǎn)物曲酸等，向培養(yǎng)基中加入曲酸后細(xì)菌密度和硅藻密度都明顯下降，QQ也可用于硅藻的防治。

　　(4)絮凝沉降：能產(chǎn)生絮凝作用的功能菌稱為絮凝細(xì)菌，目前發(fā)現(xiàn)的絮凝細(xì)菌有Cobetia sp.、Bacillus sp、Streptomyces sp.、Cellulomonas sp.等。

　　絮凝細(xì)菌菌體表面莢膜和分泌的生物絮凝物中存在氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可通過絮凝作用將循環(huán)冷卻水中的懸浮物、空氣帶入的灰塵等顆粒物凝聚并沉降下來，防止顆粒物與黏液形成菌產(chǎn)生的黏液混合形成生物黏泥。S. V. PATIL等研究了Azotobacter indicus ATCC 9540分泌的生物絮凝物的性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，加入該生物絮凝物后工業(yè)廢水中BOD降低了38%~80%，COD降低了37%~79%，懸浮物降低了41%~68%，絮凝細(xì)菌對(duì)水中有機(jī)物、顆粒物等污染物具有良好的去除性能。

　　2.4降污機(jī)理

　　功能菌的降污作用主要通過功能菌的新陳代謝降低水的濁度、懸浮物、色度、COD、NH3-N、TP和硫化物等，實(shí)現(xiàn)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃排水的達(dá)標(biāo)排放。

　　功能菌的降污作用機(jī)理有2個(gè)方面：一是光合菌、芽孢桿菌、硝化菌等功能菌將污染物氧化分解為小分子的無機(jī)物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為自身所需的營養(yǎng)物質(zhì);二是絮凝細(xì)菌通過分泌生物絮凝物吸附沉降水中的有機(jī)物、灰塵、顆粒物等，從而降低有機(jī)物、色度、濁度和懸浮物等。

　　利用微生物菌劑實(shí)現(xiàn)水質(zhì)降污的處理方法，目前已成熟應(yīng)用于河流治理、池塘水體凈化、生活污水和工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域。鄒文娟等利用光合菌和枯草芽孢桿菌的混合菌對(duì)生活污水進(jìn)行處理，試驗(yàn)結(jié)果表明污水中NO2--N下降71.96%，NH3-N下降86.13%，COD下降58.73%，溶解氧增加87.75%，微生物菌劑取得良好的降污效果。

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　　問題與對(duì)策

　　目前對(duì)循環(huán)冷卻水WQCM機(jī)理的解釋，大部分是根據(jù)化學(xué)藥劑作用機(jī)理或者微生物在水處理領(lǐng)域的作用機(jī)理推演而來，且只停留在宏觀概念性的闡述，并沒有深入到微觀層面的研究。筆者總結(jié)了功能菌調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水水質(zhì)的作用機(jī)理，但仍存在以下問題需要解決。

　　一是需要注意功能菌防垢、防腐、防生物黏泥以及濃排水降污等作用的兼容性。對(duì)于產(chǎn)酸增溶防垢機(jī)理，功能菌產(chǎn)生的酸性物質(zhì)是否會(huì)導(dǎo)致循環(huán)冷卻水pH持續(xù)下降，增加金屬腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

　　功能菌分泌的EPS具有絡(luò)合增溶和形成生物膜的防垢防腐效果，但EPS的主要成分是大分子的多糖和蛋白質(zhì)，EPS是否會(huì)凝聚并附著在設(shè)備表面形成難去除的污垢，影響凝汽器等設(shè)備的換熱效率。

　　QQ作用可以抑制腐蝕細(xì)菌和黏液形成菌QS系統(tǒng)的信號(hào)分子表達(dá)，起到防腐和防生物黏泥的效果，但QQ菌的加入是否會(huì)同時(shí)影響其他功能菌產(chǎn)生的信號(hào)分子表達(dá)，阻礙其他功能菌調(diào)節(jié)水質(zhì)的過程。這些問題需要結(jié)合循環(huán)冷卻水系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行情況進(jìn)一步研究。

　　二是明確微生物間的相互作用關(guān)系。不同類型的功能菌混合后會(huì)發(fā)生相互作用，循環(huán)冷卻水中的原有微生物與加入的功能菌也會(huì)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致功能菌的代謝途徑或代謝產(chǎn)物可能會(huì)改變，從而影響調(diào)節(jié)水質(zhì)的效果和穩(wěn)定性。

　　此外，多種功能菌混合使用的作用機(jī)理是否與單一菌株發(fā)揮的作用一致，功能菌間發(fā)生協(xié)同作用或拮抗作用產(chǎn)生的代謝物是否會(huì)引發(fā)其他類型的水質(zhì)污染，這些問題同樣需要引起重視。

　　宏基因組測序和16S擴(kuò)增子測序是常用的現(xiàn)代微生物基因技術(shù)，用于研究微生物群落結(jié)構(gòu)、微生物與水環(huán)境、微生物與代謝物間的關(guān)聯(lián)性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)功能菌代謝途徑、代謝物功能作用的分析。

　　現(xiàn)代表征技術(shù)方法可以研究硬垢、腐蝕產(chǎn)物、生物黏泥以及功能菌代謝產(chǎn)物等的微觀形貌及組成成分，可用于功能菌作用機(jī)理的研究，常見的表征技術(shù)包括SEM、FTIR、EDS、X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)等。

　　循環(huán)冷卻水WQCM方法可結(jié)合各種檢測和分析技術(shù)手段，研究功能菌及其代謝物在調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水水質(zhì)過程中的作用機(jī)理，并得出能夠互為印證的結(jié)論，為功能菌的篩選提供理論依據(jù)。

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　　總結(jié)與展望

　　WQCM是一種新型的循環(huán)冷卻水處理方法，旨在解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的結(jié)垢、腐蝕、生物黏泥滋生等問題，同時(shí)滿足濃排水水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

　　目前WQCM方法尚處于研究的起步階段，未來應(yīng)結(jié)合環(huán)境生態(tài)學(xué)、分子生物學(xué)、微生物基因組學(xué)等多種學(xué)科，加強(qiáng)對(duì)功能菌生理、生化及代謝途徑過程的研究，明確各菌株間相互作用關(guān)系和協(xié)同調(diào)節(jié)水質(zhì)的作用機(jī)理，從而篩選出最適宜循環(huán)冷卻水處理的功能菌組合。

　　此外，現(xiàn)有的工業(yè)循環(huán)冷卻水處理國家標(biāo)準(zhǔn)僅適用于化學(xué)藥劑的使用，對(duì)于生物藥劑的應(yīng)用也需要建立相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。隨著生物法在各領(lǐng)域的成熟應(yīng)用，相信不久的將來WQCM會(huì)成為循環(huán)冷卻水處理的關(guān)鍵性方法。

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