上等3A分子篩廠家生物電Fenton法處理難降解有機物的研究進展

　　上等3A分子篩生產廠家生物電Fenton法處理難降解有機物的研究進展。高級氧化技術是目前常用的去除工業廢水中難降解有機物的方法，其中Fenton法是通過H2O2和Fe2+反應產生具有強氧化性的羥基自由基來氧化廢水中的難降解有機物，以達到去除有機物的目的。

　　但是傳統的Fenton法能耗和成本均很高，而且需要額外添加H2O2并對反應前后的pH進行調節。

　　生物電化學系統(BESs)是一種利用微生物催化不同電化學反應，將廢水中能量轉化為電能的新技術，其包括微生物燃料電池(MFCs)和微生物電解電池(MECs)兩種形式。典型的BES由陽極室和陰極室組成，每個腔室帶有電極，微生物群落可在其中產生電化學反應。

　　為了實現對難降解有機物高效率、低成本的去除，研究人員將電Fenton與生物電化學耦合，開發了一種新型廢水處理工藝——生物電Fenton(BEF)法。

　　Xiuping Zhu等首次進行了在陰極原位產生H2O2，使用Fenton法去除難降解污染物的研究。

　　近十多年來，BEF法陸續被許多學者進行研究，并受到越來越多的關注。

　　BEF是傳統Fenton以及電Fenton有前途的替代方法，目前的研究集中在陰極復合電極材料的合成、裝置構造，對生物電Fenton體系的影響因素的優化，對多個領域廢水中難降解有機物的去除，以及最近新興起的對生物電Fenton體系的擴大化研究。

　　筆者對現有的生物電Fenton研究情況進行了整理和分析，以期為該體系后續的研究提供參考。

　　01

　　機 理

　　生物電Fenton系統是生物電化學和電Fenton的結合，該系統由生物陽極和化學陰極組成，并通過隔膜(質子交換膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜、雙極膜)分開。

　　生物電化學反應發生在陽極室，陽極上附著的電活性微生物將可生物降解的有機物氧化，同時產生電子和質子。質子和電子分別通過隔膜和外部電路進入陰極室與O2反應生成H2O2，從而參與陰極的Fenton反應。

　　陰極反應機理則與單獨電Fenton的反應機理類似。普遍認為是陰極電極材料富集O2結合兩個電子發生兩電子還原反應產生H2O2(式1)，投加的Fe3+或者電極材料上的Fe3+接收電子生成Fe2+(式2)，然后Fe2+與H2O2反應產生強氧化性的·OH(式3)用于難降解污染物的氧化。

　　其中，Fe3+可以在反應中再生并循環參與反應。多項研究表明，使用BEF在生物電化學系統陰極室中能夠有效去除難降解污染物，并實現其礦化作用。

　　(1)

　　(2)

　　(3)

　　02

　　裝置構造

　　生物電Fenton裝置大體分為微生物燃料電池電Fenton(MFC-EF)、微生物電解池電Fenton(MEC-EF)、單室微生物燃料電池驅動的微生物電解池電Fenton(SMFC-MEC-EF)、單室微生物燃料電池驅動的電Fenton(SMFC-EF)、微生物反電滲析電解池電Fenton(MREC-EF)五類。

　　MFC-EF是目前研究最多的生物電Fenton裝置。該工藝相比于電Fenton有多個優點：無需外加電源，電子來源于陽極電活性微生物;Fe3+可以在反應中再生并循環參與反應，H2O2可在陰極電極上原位產生。

　　但是由于電子產量有限，該體系對難降解有機物的去除量和去除速率有限，其作為一種有效去除難降解污染物的方法，可以通過對電極材料改性來提高其電流密度，通過體系優化提高污染物的去除率。

　　MEC-EF相比于MFC-EF來講H2O2的產量可高出好幾個數量級，適合處理高濃度難降解有機物的廢水。

　　與傳統的電Fenton系統相比，MEC-EF的陽極中使用了電活性細菌。由于陽極上的電活性微生物對廢水有機物的生物氧化過程也可以提供能量，因此電能消耗明顯低于傳統的電Fenton工藝。

　　單室微生物燃料電池(SMFC)的結構特性決定了其功率密度遠高于雙室MFC，將SMFC作為電源可驅動生物電Fenton和電Fenton的反應。

　　Yifeng Zhang等設計了一種可交替切換MEC和SMFC的生物電Fenton系統，微生物燃料電池作為生物電Fenton的電源，可驅動污染物的去除和H2O2的產生。

　　Xiuping Zhu等使用SMFC驅動電Fenton降解苯酚，該系統可將苯酚降解為對苯二酚、富馬酸、馬來酸、草酸和甲酸五種中間體，繼而降解為羧酸，最后被礦化為CO2。

　　微生物反向電滲析電解池(MREC)是近幾年開發的一種新型的BES系統。該系統由兩個不同的技術結合而成，分別為微生物燃料電池(MFC)，即產電菌利用有機物產生電子和質子，以及逆向電滲析(RED)，也就是利用淡水和鹽水之間的鹽度梯度來發電。

　　新系統微生物逆向電滲析電池集合了兩者的優勢，其包含一個由幾對膜組成的RED堆，RED堆位于MFC的陰極室和陽極室之間，質子交換膜也位于MFC上。RED堆可增加MFC的電流，同時MFC電極之間的電壓又能使RED堆使用更少的膜進行操作。

　　Xiaohu Li等開發了一種新型的微生物反電滲析電解池電Fenton(MREC-EF)系統用于處理含橙黃G的廢水，該系統為偶氮染料的降解提供了一種經濟有效的方法。

　　03

　　影響因素

　　生物電Fenton處理難降解污染物屬于微生物、電化學以及高級氧化相交叉的領域，涉及微生物活性、污染物降解和電能回收三方面內容。其降解和產電性能受多種因素影響，包括pH、曝氣量、鐵源投加、溫度等。

　　3.1

　　pH

　　pH是生物電Fenton體系中最重要的控制參數之一。據報道，Fenton反應的最佳pH約為2.8~3.2，此時羥基自由基生成速率最大。在生物電Fenton的研究中也發現，pH在3左右對于陰極室中污染物的降解是最有效的。當pH超過4時，溶液中投加的鐵離子會形成Fe(OH)3沉淀導致催化劑流失。但當pH低于2時，H2O2會與過量的H+發生副反應，生成H3O2+，這種物質穩定且難與Fe2+發生反應生成·OH。

　　此外，陰極pH過低還會導致陽極產生的H+更難擴散到陰極，致使陽極H+積累，同時陰極過低的pH可能會順濃度梯度擴散到陽極，從而形成酸性環境影響微生物的生長。但是也有研究表明，將催化劑負載在電極上制備復合陰極，可以實現在中性pH條件下對難降解污染物的去除。陰極在中性條件下發生Fenton反應可以進一步減少反應前后進行pH調節的繁瑣步驟和成本投入。在今后的研究中，研究者可以針對寬泛pH條件下去除難降解有機物進一步研究，提高其去除效率。

　　3.2

　　曝氣量

　　O2作為生物電Fenton原位產生H2O2的原料，曝氣量的大小直接影響H2O2的產生量。過低的曝氣量導致H2O2產量不足，從而影響污染物的去除。

　　較高的曝氣量可提高溶液中的溶解氧含量，促進氧氣的傳遞速率，利于生物電Fenton體系中H2O2的產生和積累。

　　但是過高的曝氣量不僅會干擾陰極電解液和電極之間的傳質過程，過量的氧氣還會傳遞到陽極，對陽極厭氧環境產生干擾，使微生物的群落結構發生改變，從而影響電子傳遞，間接影響污染物的去除效果。因此，設置最佳的曝氣量對提高系統的性能很重要。

　　Peng Xu等考察了曝氣量對去除羅丹明B(RhB)的影響，設置曝氣量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 L/min，反應24 h后RhB去除率分別為52.1%±2.2%、87.2%±2.7%、95.0%±3.6%、80.1%±2.8%、55.9%±2.0%。在最佳曝氣量0.3 L/min條件下，水中的溶解氧保持飽和;曝氣量小于0.3 L/min時O2傳質速度慢，H2O2產率不足;當曝氣量大于0.3 L/min時，供應的空氣過多會減少H2O2的積累，占據活性位點，減少·OH與RhB之間的接觸，并干擾陰極電解液與電極之間的傳質過程，導致溶液電阻的增加和陰極電位的降低，從而降低了反應速率。

　　另外還要考慮到，較高的空氣流速可能會增加泵送過程中的能耗。因此，要平衡RhB去除率和運行成本來確定最佳空氣流量。

　　3.3

　　鐵源投加

　　生物電Fenton體系中鐵源可以通過外來投加和制備復合陰極兩種方式來參與反應，分別發生的是均相反應和非均相反應。

　　外來投加的鐵源可以是直接投加鐵離子溶液，也可以投加鐵礦類物質，該種方式的陰極Fenton反應受pH影響較大。而非均相反應中鐵離子受pH影響較小，甚至可以在中性條件下實現反應。

　　3.3.1 外來鐵源投加

　　Xiuping Zhu等在MFC陰極室以投加廢鐵屑的形式提供鐵源，與原位產生的H2O2反應生成·OH，用以去除對硝基苯酚，96 h后TOC去除率約85%，且產生的最大功率密度為143 mW/m2。

　　丁輝以天然褐鐵礦作為生物電Fenton的催化劑，對0.1 mmol/L的橙Ⅱ染料進行降解，其向穩定運行的生物電化學系統陰極液投加過量的褐鐵礦粉，調節并維持陰極液pH在2.0±0.1，反應25 h后，橙Ⅱ染料廢水的COD去除率可達72%。

　　過量的鐵源投加到陰極時，反應結束需要回收鐵源，若不回收會對環境造成新的污染，但是回收會使處理成本有所增加。

　　3.3.2 復合陰極鐵源投加

　　目前研究的復合陰極很好地解決了鐵源投加過量、回收困難的問題。陰極材料的選擇和復合陰極的制備是目前的研究熱點。陰極材料的性能在生物電Fenton中起著至關重要的作用。電極材料首先應具備較高的催化活性。

　　現已報道的性能較好的陰極材料主要有金屬電極和碳基材料電極。碳基材料由于其導電性能良好、化學性能穩定且耐酸堿腐蝕，被作為首選的基底材料。通過對基底材料的修飾，將Fe3+或可發生類Fenton反應的金屬離子(V5+、Co2+、Mn2+、Cu2+等)負載到基底材料上，從而發生非均相Fenton反應。該反應中由于Fe3+負載于電極上，所以對于溶液中pH適應性要優于均相Fenton反應。

　　目前研究報道較多的陰極復合電極包括Fe@Fe2O3/碳氈、FePc/碳納米管/C、FeVO4/碳氈、碳納米管/γ-FeOOH等，這些復合陰極電極上負載了Fe3+，當電極置于生物電Fenton中，Fe3+在電極上接收電子得到Fe2+參與到Fenton反應中。

　　Peng Xu等制備了FeVO4/碳氈復合陰極，作為一種二元Fenton催化劑，Fe3+和V5+分別發生Fenton反應和類Fenton反應，該復合電極具有較高的催化活性，可產生更多的·OH，該體系能夠有效去除煤氣化廢水(CGW)中的有毒和難降解物質。

　　Biao Li等制備了帶核殼結構的Fe-Mn/GF(石墨氈)用作二元復合催化劑電極，該結構更均勻地分布在石墨氈表面，提高了電極催化性能。Fe-Mn/GF陰極產生的最大功率密度分別比Fe/GF和GF高48.1%和238.9%，這進一步增強了鐵的原位生成能力。

　　S. O. Ganiyu等通過原位溶劑熱生長制備CoFe分層雙氫氧化物(CoFe-LDH/CF)用作非均相催化劑，制備出的電極材料結構高度有序、結晶良好，且pH適應范圍較寬(2~7.1)，對偶氮染料AO7礦化效果良好。T. X. H. Le等在多孔碳氈電極(CF)表面碳化MIL-53(Fe)制備MOFs @ CF電極，且用硝酸對其預處理來增強MIL-53(Fe)對表面的親和力，將其用于對偶氮染料AO7的降解，pH中性條件下電解8 h，TOC的去除率為46.1%，實驗重復5個周期，其降解率仍保留了初始去除率的80%以上。

　　3.4

　　溫度

　　溫度的變化對生物電Fenton系統的性能會產生很大的影響。生物電Fenton系統溫度大多設置在25~35 ℃。溫度對系統的影響主要體現在對陽極上。

　　研究表明，微生物在30 ℃左右時生長情況良好，此時陽極的電活性最佳。Haitao Xu等研究了操作溫度對甲基橙脫色率的影響，甲基橙脫色反應在不同溫度下符合一級動力學模型。當溫度為20、30、40 ℃時，脫色率分別為77.08%、98.83%、71.00%。

　　04

　　應用范圍

　　目前，生物電Fenton已經用來處理多種含有難降解污染物的廢水，其中包括染料廢水、制藥廢水以及其他工業廢水。

　　4.1

　　染料廢水

　　隨著偶氮染料在染色工藝中的大量使用，對染料廢水的處理引起越來越多的重視。偶氮染料具有不可生物降解性以及潛在突變性，若處理不當將對土壤和水體產生嚴重污染并影響人類的健康。目前已對包括羅丹明B、甲基橙(MO)、活性黑5(RB5)、橙黃G(Orange G)等在內的多種染料進行了生物電Fenton降解以及礦化研究。

　　Xiaohu Li等用微生物反電滲析電解池(MREC)實現了對400 mg/L橙黃G(Orange G)的完全脫色和礦化，TOC去除率達到99.6%，Orange G的降解符合一級動力學模型，降解速率常數為(1.15 ± 0.06) h-1。

　　Tao Huang等構建了雙室微生物燃料電池與三維電Fenton組合的生物電化學平臺(3D-EF-MFCs)，研究其對甲基橙(MO)的降解。陽極室中添加顆粒活性炭(GAC)可以為微生物提供更多的繁殖附著點，加速電子的傳遞;陰極室中添加GAC可以利用顆粒表面存在的巨大活性位點催化加速Fe3+的循環。研究表明，3D-EF-MFCs平臺對MO的降解要優于EF-MFC系統。

　　Yita Wang等制備了FePc/CNT/C電極用以研究對活性黑5(RB5)的去除，在反應8 h后實現了61.79%的去除率，且電極的最大功率密度比純碳氈高出10倍。

　　4.2

　　制藥廢水

　　制藥工廠廢水排放量大，其含有大量抗生素類物質，難降解且生物毒性高，對人體健康有害。研究人員現已針對幾種制藥廢水中難降解有機物，例如兒茶酚、抗生素抗性基因(ARG)、卡馬西平(CBZ)等開展了研究。

　　Chengyuan Su等采用厭氧折流板反應器耦合生物電Fenton(ABR-BEF)法處理含兒茶酚的中藥廢水，當陰極室溶解氧為4 mg/L時，8 h后鄰苯二酚的去除率達到99.7%，COD去除率達到91.7%，且最大開路電壓和功率密度分別達到424.9 mV和77.1 mW/m3。

　　Yuezhu Wang等利用沉積物微生物燃料電池為電Fenton提供動力，處理40 h后，磺胺甲唑(SMX)和諾氟沙星(NOR)的總降解率分別為97.4%±2.9%和96.1%±3.0%。Wei Wang等采用生物電Fenton降解卡馬西平，24 h后卡馬西平的去除率達到90%，相比于電Fenton(去除率62%)表現出明顯優勢。

　　4.3

　　其他工業廢水

　　生物電Fenton已被用于對各類工業廢水中有機污染物的去除，該方法對多種有機污染物都可以實現有效去除。

　　Xiaohu Li等首次將雙極膜用于生物電Fenton，用以處理實際苯胺工業廢水，質量濃度為(4460 ± 52) mg/L的高濃度苯胺廢水以(30.1 ± 0.4) mg/(L·h)的去除速率被有效降解，而且被高度礦化，TOC去除率為93.1%±1.2%。

　　Dongliang Wang等通過將活性炭(AC)與葡萄糖共熱解并摻雜納米零價鐵(表示為nZVI@MAC)進行修飾制備活性炭(AC)空氣陰極，促進兩電子氧化還原反應(2e- ORR)以增強氧化性能。結果表明，nZVI @ MAC陰極大大提高了處理垃圾滲濾液的能源效率。

　　Biao Li等采用Fe-Mn/石墨氈陰極降解三種木質纖維素預處理產生的酚類副產物(丁香酸、香草酸、4-羥基苯甲酸)，優化影響參數后，三種酚類化合物的降解率均達到100%。

　　Rusen Zou等成功設計了一個20 L的生物電Fenton系統連續去除廢水中的高濃度藥物，并且在實際廢水處理中也表現出良好的性能。通過中間產物檢測發現，污染物的中間產物可進一步氧化形成較小的分子并最終礦化成CO2和H2O。

　　同年，該課題組Rusen Zou等又研究了20 L的生物電Fenton系統用于連續處理紡織廢水的可行性和適用性，紡織廢水的去除情況在最佳運行條件下符合一級動力學反應模型。

　　05

　　結論與展望

　　相較于傳統的水處理方法，生物電Fenton對于去除難降解物質是一種較有前途的方法，其利用微生物的代謝作為能量來源，解決了Fenton工藝高能耗的問題，降低了處理成本，同時能保證污染物的降解效率。

　　目前，生物電Fenton存在的主要挑戰在于陽極室中微生物的功率密度較低，而且陰極材料的使用壽命有待延長。

　　因此，在未來的研究中，應該更多關注提高生物電Fenton系統的效率，以及研究陰極材料的可持續性和多樣性，促使生物電Fenton系統能夠實現工業化、規模化應用。

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