新款結(jié)晶氯化鋁廠家生物法處理高鹽廢水中氨氮的研究進展

　　新款結(jié)晶氯化鋁生產(chǎn)廠家生物法處理高鹽廢水中氨氮的研究進展。在食品加工過程中常需使用含鹽溶液或干鹽來獲得最終產(chǎn)品;隨著人們生活水平的提高和需求增大，海水養(yǎng)殖業(yè)快速發(fā)展，并產(chǎn)生了大量含鹽養(yǎng)殖廢水;工廠在滿足社會運轉(zhuǎn)的同時，會出現(xiàn)大量的脫硫、電滲析濃縮液等廢水;這些源頭產(chǎn)生的大量含鹽廢水亟須處理。

　　當廢水溶解鹽質(zhì)量濃度大于35 g/L時可稱為高鹽廢水，高鹽不會直接給生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害，但含有大量有機物和氮源(主要以氨氮形式存在)的高鹽廢水，比如榨菜廢水、養(yǎng)殖廢水和脫硫脫硝廢水，若不進行有效處理而直接排入河道或海洋中，會在水體中大量富集，進而出現(xiàn)水體富營養(yǎng)化，嚴重時引起水體黑臭現(xiàn)象。

　　對于高鹽氨氮廢水，目前的處理方式主要有物理化學法和生物法，綜合比較之下，生物法在其運行投資費用和環(huán)保方面都優(yōu)于物理化學法，因而得到人們的重視。

　　在生物法處理高鹽廢水中有機物和氨氮時，提升鹽度后有機物仍然具有較高的去除率，而氨氮去除率受抑制程度明顯，故本研究主要對其中難降解的氨氮進行討論。

　　目前處理高鹽廢水中的氨氮所用到的生物法主要有活性污泥法、顆粒污泥法、生物膜法和復(fù)合工藝等，這些方法在處理高鹽氨氮廢水時都有其適用的范圍和局限性，筆者將對這些方法進行全面的討論，概述各種工藝的優(yōu)缺點，探討高鹽環(huán)境下生物法降解氨氮的解決思路，以期為該類廢水的處理提供參考。

　　01

　　不同生物法處理高鹽氨氮廢水時的表現(xiàn)

　　不同工藝處理高鹽廢水中氨氮時的表現(xiàn)見表 1。

　　表 1 不同工藝處理高鹽廢水中氨氮時的表現(xiàn)

　　1.1活性污泥法

　　活性污泥法及其改進工藝是處理市政污水最廣泛使用的方法，但是懸浮生長的污泥結(jié)構(gòu)暴露在大量高鹽環(huán)境下時，會抑制污泥中微生物活性，導(dǎo)致對氨氮的去除急劇下降甚至微生物死亡。

　　表1中工藝1~5為傳統(tǒng)活性污泥法處理高鹽氨氮廢水時的表現(xiàn)，可以看出當廢水中鹽度范圍在10~15 g/L以下時，使用傳統(tǒng)的活性污泥法處理氨氮是可行的，但超過20 g/L時，處理效果急劇下降。

　　工藝6~8為厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，Anammox)活性污泥法，雖然Anammox在低C/N下的廢水中有利于成為優(yōu)勢菌種，很適合處理含鹽量低于30 g/L的低C/N工業(yè)廢水，但可以看出當氨氮廢水中鹽度超過30 g/L時，處理效果急劇下降。所以活性污泥法不適用于處理高鹽氨氮廢水。

　　1.2顆粒污泥法與生物膜法

　　由活性污泥顆粒化形成的好氧顆粒污泥(AGC，表1中工藝11~15)，由于其從外層到內(nèi)層溶解氧濃度呈梯度變化，使顆粒同時具有了好氧、缺氧和厭氧區(qū)，這種特殊結(jié)構(gòu)提升了生物多樣性，增加了污泥的脫氮途徑，增強脫氮效果，從而緩解了高鹽濃度下的抑制作用。

　　L. Quartaroli等研究高鹽環(huán)境下脫氮性能良好的好氧顆粒污泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其中包括異養(yǎng)硝化菌、好氧反硝化菌、厭氧氨氧化菌和傳統(tǒng)的硝化與反硝化菌，這說明好氧顆粒污泥脫氮是由多種途徑組成。但是超過50 g/L左右鹽度后，好氧顆粒污泥會不可避免地發(fā)生顆粒破碎、解體等現(xiàn)象，影響去除效率，導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化。

　　常見生物轉(zhuǎn)盤、接觸氧化、生物濾池等生物膜法，其本質(zhì)是將活性污泥固定在特定的載體上避免被沖刷到反應(yīng)器以外，這一附著生長的特性可以在吸附降解廢水中有機污染物的同時使大部分微生物群落不直接暴露在有毒、有害環(huán)境中，獲得了一定的抗毒害能力。如表 1中工藝16~20，在面對含有50 g/L左右以下溶解鹽的氨氮廢水時，對氨氮的降解能力表現(xiàn)良好。

　　1.3復(fù)合工藝

　　把膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor，MBR)應(yīng)用到含鹽氨氮廢水中，可以使其耐鹽能力遠超活性污泥法，如表 1中工藝21~23，經(jīng)過一定時間的耐鹽馴化后，反應(yīng)器的耐鹽能力大大提升，在40 g/L鹽度下依然有良好的處理氨氮效果。

　　但MBR中的膜污染問題會導(dǎo)致運行和維護成本的增高，尤其在高鹽環(huán)境下微生物分泌的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)增加，使膜污染問題更加嚴重，影響其在實際工程中的運用。

　　為了減少膜污染帶來的MBR運行費用昂貴問題，把生物膜和膜組件結(jié)合在一起，將會大幅度提高微生物高鹽環(huán)境下的降解能力以及緩解膜污染問題，由此產(chǎn)生了生物膜耦合MBR工藝，如工藝24~26。工藝24、25在緩解膜污染的同時，還使生物膜耐鹽性進一步提高，而工藝26因為接種了嗜鹽菌，故在100 g/L的極高鹽度下還對氨氮有理想的去除效果。

　　02

　　提高生物法耐鹽能力的有效途徑

　　綜合以上幾種生物法，發(fā)現(xiàn)它們之所以能夠在高鹽環(huán)境下還可以對氨氮有很強的降解能力，主要有以下幾種作用：

　　(1)形成生物膜或污泥顆粒化保護內(nèi)部脫氮菌以此減緩高鹽的抑制;

　　(2)增加了生物量和提高了生物多樣性，從而加強脫氮能力;

　　(3)固定耐鹽脫氮菌，防止流失。下面對這些作用進行分析。

　　2.1形成生物膜或污泥顆粒化

　　Zichao Wang等把生物膜和活性污泥放入同一個反應(yīng)器中進行耐鹽馴化，考察它們的硝化速率后發(fā)現(xiàn)，隨著進水含鹽量的提高，生物膜的受抑制程度遠遠小于活性污泥，類似地，Huining Zhang等利用高通量檢測30 g/L鹽分下活性污泥與生物膜內(nèi)微生物群落的種群結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)不適于在30 g/L鹽分生長的脫氮菌依然存活于生物膜中。

　　這些都說明生物膜的存在保護了不耐鹽的微生物，使微生物活性和脫氮性能提高。

　　S. Corsino等把嗜鹽活性污泥分別放入AGS和SBR兩種反應(yīng)器中接種，AGS以好氧顆粒污泥運行方式逐漸顆粒化，SBR以活性污泥方式保持不變。因為是用同一嗜鹽污泥接種，兩個反應(yīng)器在30 g/L下雖污泥形態(tài)不一樣，但脫氮效果相當且菌群一致。當提升鹽分至70 g/L時，AGS和SBR對氨氮的去除效果分別降低至51%和43%，其氨氮降解速率下降程度也與Zichao Wang等類似，出現(xiàn)明顯不同的下降幅度，得出活性污泥顆粒化或形成生物膜更適合于高鹽環(huán)境下運行，F(xiàn)ang Fang等也有類似的發(fā)現(xiàn)。

　　綜上所述，高鹽環(huán)境下生物膜或污泥顆粒化更有利于微生物的繁殖生長，硝化菌在生物膜內(nèi)相比于在活性污泥內(nèi)更能抵抗有害環(huán)境的影響，這一點在顆粒污泥中更加明顯，因為活性污泥松散的結(jié)構(gòu)更容易使脫氮菌質(zhì)壁分離導(dǎo)致死亡，造成脫氮效果變差。

　　2.2增加生物量和生物多樣性

　　提高生物量增加了反應(yīng)器的脫氮性能，這是因為在反應(yīng)器容積不變的情況下，利用生物膜或MBR工藝，可以明顯提高單位體積內(nèi)反應(yīng)器的污泥濃度。

　　即使高鹽環(huán)境會對脫氮菌產(chǎn)生抑制，污泥濃度的提高也會使反應(yīng)器運行起來并取得良好的脫氮效果。

　　另一方面，硝化菌生物多樣性的提高會使脫氮有多種途徑，比較常見的有自養(yǎng)與異養(yǎng)的硝化菌和反硝化菌，以及Anammox等。

　　如果運行條件得當(如溶解氧梯度變化)，這些菌在生物膜或顆粒污泥中可以同時存在，多種脫氮路徑的出現(xiàn)就會大大強化反應(yīng)器脫氮性能。

　　Huining Zhang等在相同條件下運行活性污泥和固定式生物膜兩種反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)在60 g/L鹽分下生物膜中微生物豐富度和多樣性指數(shù)均優(yōu)于活性污泥，并且生物膜脫氮效果優(yōu)于活性污泥。

　　然而可以耐受更高鹽度的脫氮菌只有少數(shù)，鹽度越高，脫氮菌種多樣性越低，保護脫氮菌的生物膜隨著鹽度的提升，效果也越來越弱，這就導(dǎo)致當上升至某一鹽度以上時微生物多樣性優(yōu)勢不復(fù)存在，脫氮效果急劇下降。

　　L. Quartaroli等在SBR中培養(yǎng)AGS，當鹽度從0上升至30 g/L時，Shannon指數(shù)從4.14下降至2.56，鹽分上升至40 g/L時，氨氮去除率下降至60%左右;

　　類似地，Jianhang Qu等利用多級接觸氧化處理高鹽氨氮廢水時，當鹽分從35 g/L上升至70 g/L時，第1、3、5、7格室內(nèi)生物膜的Shannon指數(shù)分別從3.89、4.71、4.69、5.29下降至3.57、2.77、3.84、4.00，對進水氨氮的去除率也從60%下降至20%以下。

　　Chengliang Liu等在上流式固定床中形成Anammox生物膜對氨氮進行處理，由于菌種比較單一，其在35.06 g/L鹽度下去除效果迅速下降，而普通的生物膜工藝(序號11~15)在50 g/L才會出現(xiàn)這種情況。

　　2.3固定耐鹽脫氮菌

　　脫氮菌隨著環(huán)境中的鹽度提升，其產(chǎn)率系數(shù)下降和對氨氮利用率變低，致使增殖能力下降，世代周期延長。

　　生物膜可以使微生物有一個較長的世代周期，而MBR膜組件完全截留微生物使污泥齡方便控制，所以這兩種工藝提供了防止耐鹽脫氮菌流失的優(yōu)點，故相比傳統(tǒng)活性污泥法，耐鹽馴化時間更短，能夠在相對較短時間內(nèi)適應(yīng)新的高鹽環(huán)境。

　　在上文中所提到的AGS和SBR兩種反應(yīng)器中，S. Corsino等將鹽分從30 g/L提升至70 g/L時AGS和SBR的去除氨氮效果急劇下降，不同的是AGS在第18天恢復(fù)穩(wěn)定運行，SBR則需要27 d才可以完成。

　　Zichao Wang等在生物膜與活性污泥的耐鹽馴化實驗中發(fā)現(xiàn)，耐鹽脫氮菌在生物膜中所占的比例均高于活性污泥，這表明大量的耐鹽脫氮菌富集在生物膜中。

　　類似地，F(xiàn)ang Fang等將Anammox污泥顆粒化后，其在135 d內(nèi)就可在30 g/L氯化鈉鹽度下有良好的脫氮效果，相比Anammox活性污泥(工藝6~7)，其耐鹽馴化時間大大縮減。

　　03

　　生物法處理含鹽氨氮廢水時常見問題解決方案

　　3.1溶液中亞硝酸鹽的積累

　　亞硝酸鹽氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria，NOB)和氨氧化菌(ammonia-oxidizing bacteria，AOB)都會在高鹽環(huán)境中被抑制，而NOB相比AOB更容易受到鹽度的影響，導(dǎo)致AOB產(chǎn)生的亞硝酸鹽無法被NOB及時有效地降解成硝酸鹽，因此在含鹽氨氮廢水運行過程中亞硝酸鹽積累是一個普遍現(xiàn)象。

　　M. Pronk等利用AGS處理含鹽氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)AOB不受20 g/L以下氯化鈉鹽度的影響，而NOB在20 g/L鹽度下完全被抑制，亞硝酸鹽出現(xiàn)了大量的積累。

　　Yueshu Gao等利用生物膜降解含鹽氨氮廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當進水中氯化鈉從0上升至35 g/L時，AOB活性沒有任何影響，NOB被嚴重抑制，只有把鹽分控制在15~25 g/L范圍內(nèi)，亞硝酸鹽積累現(xiàn)象才會慢慢消失。

　　簡陳生使用MBR對含鹽氨氮廢水進行處理，NOB在30.5~51.02 g/L鹽度范圍一直處于被抑制狀態(tài)。

　　趙佳偉等以亞硝酸鹽為唯一氮源，發(fā)現(xiàn)將鹽分提升至40 g/L時，亞硝酸鹽可以有99%去除率，而再提升至60 g/L時，對亞硝酸鹽的去除效果并不會隨著運行時間好轉(zhuǎn)。

　　分析這些生物膜、AGS和MBR工藝中NOB的表現(xiàn)，可以知道亞硝酸鹽積累成了高鹽氨氮廢水生物法處理時常見的難題，但是將鹽分控制在一定范圍之內(nèi)亞硝酸鹽積累還是可以得到解決。

　　相對地，強化NOB效果去解決亞硝酸鹽積累問題，不如利用NOB的耐鹽性較差的特點，徹底抑制NOB，比如通過改變反應(yīng)器工況條件來建立短程硝化-反硝化或短程硝化-Anammox脫氮途徑，從而去解決這一問題。

　　S. Corsino等利用AGS成功在50 g/L鹽度下對廢水中的氨氮取得90%以上的去除率，研究發(fā)現(xiàn)其脫氮機理是亞硝化-反硝化過程。

　　類似地，魏良良和Zonglian She等也實現(xiàn)了這種高鹽下部分硝化-反硝化的脫氮途徑。

　　3.2污泥中難生物降解物質(zhì)增加

　　高鹽環(huán)境下，微生物的生長和代謝能力的降低造成了生物產(chǎn)量減少，若反應(yīng)器中污泥濃度比較穩(wěn)定，排除的污泥量就會變少，這就導(dǎo)致了高鹽氨氮廢水生物法處理的污泥齡延長。

　　延長的污泥齡雖然有助于生物多樣性的提高，從而增強脫氮能力，但是在高鹽環(huán)境下，過長的污泥齡會令污泥中難生物降解物質(zhì)增加，以MLVSS/MLSS下降的形式表現(xiàn)出來，反而使脫氮能力降低。

　　S. Corsino等發(fā)現(xiàn)，運行AGS處理含鹽氨氮廢水時，整個實驗過程中顆粒污泥從黃色光滑形態(tài)慢慢演變成了棕色不規(guī)則形態(tài)，直至實驗結(jié)束MLVSS/MLSS下降至50%左右。

　　隨后S. Corsino等為了解決污泥中難生物降解物質(zhì)增加現(xiàn)象，讓活性污泥和AGS分別在14 d和27 d兩種污泥齡下進行實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污泥齡從27 d降低至14 d時，活性污泥中的難生物降解物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)從35%降低至27%，好氧顆粒污泥中MLVSS/MLSS值從45%升高至65%，兩種工藝的生物活性也得到了提高，表明較低的污泥齡確實能夠使難生物降解物質(zhì)在污泥中的比例降低從而增強脫氮效果。

　　3.3上清液渾濁

　　利用生物法處理含鹽廢水時，隨著鹽分的升高，不能適應(yīng)高鹽環(huán)境的微生物會發(fā)生質(zhì)壁分離等嚴重危害微生物生存的現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為絲狀菌、原生動物和后生動物種類大幅度減少甚至消失。

　　絲狀菌的減少會引起顆粒污泥的結(jié)構(gòu)變得破碎，活性污泥中的菌膠團變得松散，導(dǎo)致輕質(zhì)的污泥或游離菌體漂浮在液面上，另一方面較少的原生動物和后生動物令游離菌體、有機顆粒不能被及時地清除，進一步導(dǎo)致了上清液渾濁現(xiàn)象。

　　這種出水濁度加重現(xiàn)象，既不利于泥水分離，又會造成反應(yīng)系統(tǒng)中微生物大量流失，造成系統(tǒng)對氨氮處理效果變差。

　　這種問題雖然可以用MBR工藝完全截留微生物的特性得到解決，但是會相應(yīng)地增加更多的膜污染，是一個亟須解決的難點。

　　宋偉龍為了解決高鹽環(huán)境下污泥絮體崩潰以及微生物活性受抑制現(xiàn)象，進而引起除污性能下降和膜污染加劇的問題，利用生物膜工藝保護微生物，在有效保護微生物的同時還可以對使?jié)岫茸兏叩纳�物質(zhì)進行吸附降解，使膜污染周期從10 d延長至44 d，上清液渾濁問題得到一定控制。

　　Hanqing Wang等觀察MBR和生物膜MBR兩種反應(yīng)器的膜污染情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著廢水中鹽度從0升至60 g/L時，MBR系統(tǒng)在短短幾天之內(nèi)跨膜壓差超過30 kPa，而生物膜MBR則顯示出良好的抗膜污染能力，可以說明生物膜確實能夠有效地對引起濁度變高的物質(zhì)進行吸附和降解。

　　3.4耐鹽馴化時間長

　　在高鹽環(huán)境下，脫氮菌極為敏感，這不僅使其用于異化代謝的生物能過少，造成出水氨氮變高，還會令其自身生長變得緩慢從而延長了耐鹽馴化時間。

　　如表 1所示，不同的工藝耐鹽馴化所用的時間有快有慢，其中Anammox最慢，這可能是因為其本身的世代周期長于其他菌群，導(dǎo)致耐鹽菌不能很快富集，活性污泥法次之，生物膜與復(fù)合工藝所用的耐鹽馴化時間相對其他兩種較快。

　　然而，相同的工藝使用類似的反應(yīng)器上升到相近的鹽分所用的馴化時間也有不小的差異，這可以推斷出在耐鹽馴化過程中還是有一定的科學規(guī)律可循，找出其特點可以在較短的時間內(nèi)提升最大的鹽分，節(jié)約寶貴的時間。

　　趙佳偉等通過耐鹽馴化建立鹽度分別為10、20、40 g/L的三種生物膜反應(yīng)器，得出當鹽分小于20 g/L時該種反應(yīng)器不需要梯度升鹽，可直接啟動并能夠在一個月內(nèi)獲得成熟的硝化生物膜達到良好的脫氮效果。

　　S. Navada等為了縮短生物膜反應(yīng)器耐鹽馴化所用的時間，建立四種不同的升鹽速率，分別為每日增加1、2、6、15 g/L溶解鹽，提升到32 g/L時停止。

　　結(jié)果發(fā)現(xiàn)40 d后以每日15 g/L的升鹽速率其降解氨氮的能力最高，而1 g/L的升鹽速率反而降解效果最差，這說明鹽分的提高并不是越慢越好，科學升鹽才可以有理想的處理效果。

　　04

　　總結(jié)

　　(1) 通過對各種工藝的運行效果進行分析，得出傳統(tǒng)活性污泥法不適用對高鹽氨氮廢水進行處理，以生物膜、污泥顆粒化和膜組件這些生物強化方法處理鹽度超過35 g/L的高鹽氨氮廢水是可行的。

　　(2) 分析了工藝有效脫氮方法，得出延長合適的污泥齡、提高生物量和微生物多樣性并以生物膜的形式運行反應(yīng)器可以大幅度地提升反應(yīng)器在高鹽下的脫氮性能。

　　(3) 列舉出了生物法處理含鹽氨氮廢水時，會出現(xiàn)溶液中亞硝酸鹽積累、污泥中無機鹽積累、上清液渾濁和耐鹽馴化時間長等問題，并給出了合理的建議。

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