高品相13X分子篩生產廠家廣東工業大學Environ. Sci. Nano: MoS2納米花壓電活化過一硫酸鹽促進水中有機污染物降解

　　高品相13X分子篩廠家廣東工業大學Environ. Sci. Nano: MoS2納米花壓電活化過一硫酸鹽促進水中有機污染物降解。

　　圖文摘要

　　成果簡介

　　近日，廣東工業大學環境健康與污染控制研究院、環境科學與工程學院敖志敏教授課題組在Environmental Science: Nano上發表了題為“Piezoelectric Activation of Peroxymonosulfate by MoS2 Nanoflowers for Enhanced Degradation of Aqueous Organic Pollutants”的研究論文(DOI：10.1039/D0EN01237H)，探究了二維壓電材料MoS2 NFs壓電活化過硫酸鹽降解水中有機污染物的反應機理，及其產生活性物種的可能的反應途徑。研究表明，MoS2 NFs能夠有效活化過硫酸鹽產生•OH和SO4•−，可以高效去除水中的酚類有機污染物。

　　全文速覽

　　在基于過硫酸鹽的高級氧化法中，探索節能和高性能的方法來活化過硫酸鹽以凈化有機物，對高級氧化法處理廢水具有重要的意義。

　　本研究合成了具有豐富奇數層的MoS2 NFs作為壓電催化劑，并將其應用于活化過硫酸鹽以產生自由基，構建了一種新型的壓電耦合過硫酸鹽體系(US/MoS2 NFs/PMS體系)，以高效去除水中的有機污染物。與傳統的壓電材料PLZT相比，僅添加少量的MoS2 NFs催化劑得到了更高的苯酚降解效率，且MoS2 NFs具有良好的循環穩定性。

　　通過理論計算，更是在原子層面加深了對二維壓電材料壓電特性的理解。結合淬滅實驗以及EPR表征，確定了反應體系中的活性氧物種。結合理論計算，進一步揭示了MoS2 NFs壓電活化PMS的反應路徑及其可能的反應機理。

　　引言

　　壓電效應作為一種物理現象，由于外部機械振動導致結構形變，從而引起壓電材料自發極化，形成內置電場，已廣泛應用在納米發電機和自發電系統中。

　　近年來，壓電效應還可以通過壓電催化作用來驅動化學反應，例如水分解和有機污染物的降解。與傳統的壓電材料相比，二維(2D)壓電材料具有更高的結晶度和更大的彈性形變耐受力，因此受到了人們的廣泛關注。

　　但是，這些2D壓電晶體在PS-AOP中的應用幾乎沒有被探索過。二維壓電材料壓電催化活化過硫酸鹽過程中所涉及的催化機理和反應途徑尚不確定。

　　特別是，目前我們仍然缺乏對2D材料的壓電行為的基本了解，并且壓電誘導的載體和過硫酸鹽之間的氧化還原反應誘導的ROS的演化也不明確。

　　此外，傳統的壓電材料主要用于染料分子，與酚類化合物相比，染料更容易降解。

　　但是，由于工農業的發展，酚類化合物(例如苯酚)已廣泛釋放到廢水中，成為環境中水污染的重要來源，即使在低濃度下也對人類健康和生態系統構成巨大威脅。壓電催化是一種有希望的節能和可重復使用的過硫酸鹽活化方法應用于水中有機污染物的降解。

　　因此，該工作采用二硫化鉬納米花(MoS2 NFs)作為模型2D壓電催化劑，以激活PMS降解苯酚。通過實驗和密度泛函理論(DFT)計算，研究了2D壓電材料催化PMS活化過程的內在機理。

　　通過淬滅實驗和電子順磁共振(EPR)技術，在壓電催化PMS活化過程中確定了基于自由基的反應途徑。進行了DFT計算以闡明MoS2納米片的壓電極化與原子取向之間的相關性，超聲(US)振動引起的不同應變下的極化MoS2納米片中的電荷分布以及PMS與MoS2邊緣上的電荷載流子之間的相互作用產生的活性氧物種。

　　基于這些結果，我們希望提供一種壓電激活過硫酸鹽以降解水中有毒有機污染物的有效方法，并加深對2D材料和壓電催化高級氧化法的理解。

　　圖文導讀

　　材料表征

　　Fig.1. (a) SEM images of the MoS2 NFs morphology under high magnification; (b) A low-magnitude TEM image of MoS2 NFs; HRTEM images of MoS2 NFs showing the presence of single layers and few layers in (c) and the measured lattice space for few-layered MoS2 with different layer number at the edge of MoS2 NFs in (d).

　　通過水熱法成功合成了具有豐富奇數層的MoS2 NFs，如圖1a中SEM圖像所示，所制備的樣品為花狀，并且這些納米花由大量的納米花瓣構成，這有利于暴露更多的邊緣。

　　并且TEM圖表明(圖1b-d)，納米花瓣是由具有典型褶皺和波紋結構的納米片堆疊而成，在MoS2納米花的邊緣有許多單層和奇數層的納米片結構，這有利于誘導壓電極化的發生。

　　此外，還進行了XRD(圖2a)和拉曼光譜分析(圖2b)以及XPS以表征MoS2 NFs的結構(圖2c-d)，結合壓應力顯微鏡(PFM)的表征說明(圖2e-f)，MoS2 NFs在外部負載下確實產生了顯著的壓電響應，表明樣品是壓電材料。

　　并且，壓電響應的最大值顯著出現在MoS2 NFs的邊緣活性位點，而花形MoS2有助于暴露更多的邊緣位置，這有利于PMS的壓電催化活化。

　　Fig.2. (a) XRD pattern of MoS2 NFs; (b) Raman spectra of MoS2 NFs and commercial MoS2; XPS spectra of (c) Mo 3d and (d) S 2p for MoS2 NFs; (e) 3D topographic AFM imageof MoS2 NFs; (f) The corresponding output piezoelectric potential of MoS2 NFs.

　　性能測試

　　Fig.3. (a) Phenol degradation by different systems: US/MoS2 NFs/PMS, US/PMS, US/MoS2 NFs and MoS2 NFs/PMS; (b) degradation efficiency of different piezoelectric material: PLZT and MoS2 NFs for phenol under US vibration. Conditions: [PMS] = 3.25 mM, [Phenol]0= 10 ppm, [MoS2 NFs]0= 0.3 g·L-1, [PLZT]0=5.0 g·L-1, US power = 300 W, temperature = 25 °C.

　　將MoS2 NFs作為催化劑，用來活化PMS以去除水中的苯酚。圖3a對比了不同體系催化活化PMS降解苯酚的性能，可以看到US/MoS2 NFs /PMS體系的催化性能明顯優于其他體系。這表明超聲施加的機械振動確實會在MoS2 NFs表面誘發壓電效應，從而激活過硫酸鹽以降解有機污染物。

　　為了進行比較，我們還測試了常用的壓電晶體鑭系元素鋯鈦酸鉛(PLZT)對PMS活化的壓電催化性能。如圖3b所示，US/ PLZT / PMS體系對苯酚的降解效率遠低于US/ MoS2 NFs / PMS體系，即使PLZT(5.0 g·L-1)的濃度遠高于MoS2NFs(0.3 g·L-1)。

　　該結果表明，MoS2 NFs可作為一種有效的壓電催化劑，以壓電活化PMS應用于降解水中有機物的高級氧化法中。

　　活性物種

　　Fig.4. (a) Phenol degradation in US/MoS2 NFs/PMS system with addition different ratios of ethanol and TBA. EPR spectra of free radicals in different experimental systems (b) US/PMS, (c) US/MoS2 NFs, (d) US/MoS2 NFs/PMS, (▲: DMPO•-SO4−, •: DMPO•-OH). Conditions: [PMS] = 3.25 mM, [Phenol]0=10 ppm, [MoS2 NFs]0= 0.3 g L-1, US power =300 W, temperature = 25 °C.

　　自由基捕獲實驗和電子順磁光譜(EPR)測試揭示了US/MoS2NFs/PMS體系中產生的主要活性氧物種為•OH和SO4·−,并且其中可能存在著SO4·−到•OH的轉化過程。

　　圖4b所示，在PMS溶液中檢測到與DMPO•-OH和DMPO•-SO4-加合物相對應的弱信號，這歸因于PMS的水解。超聲處理后，這兩個信號的強度幾乎沒有增加，表明從US/ PMS體系中獲得的SO4·−和•OH量可忽略不計，這是US/ PMS體系降解性能差的原因。

　　對于US/ MoS2 NFs體系(圖4c)，在超聲處理MoS2 NFs懸浮液后，觀察到DMPO•-OH信號的強度略有增加。這表明壓電MoS2 NFs將H2O氧化為•OH的能力有限，這與US/ MoS2 NFs系統的低苯酚降解效率相符。

　　US / MoS2 NFs/ PMS體系的EPR信號如圖4d所示，將MoS2 NFs加入PMS溶液后，DMPO•-OH和DMPO•-SO4-加合物的信號增強，這是由于MoS2 NFs本身對PMS的激活所致。

　　一旦在MoS2 NFs / PMS系統上施加US振動，這兩個信號的強度就會在兩分鐘內顯著增加，這表明MoS2 NFs可有效壓電催化活化PMS生成SO4·−和•OH。

　　降解路徑

　　Fig. 5. The reaction pathways for the interaction between HSO5− and MoS2 (pristine and polarized) to generate free radicals under compressive and tensile strain. The corresponding energies are also listed. Atom color code: sulfur (yellow), molybdenum (cyan), oxygen (red), hydrogen (white).

　　Fig. 6 (a) The spin density of -OH and -SO4 moieties; (b) The spin density of -H and -SO5 moieties; (c) and (d) are the COSMO structures corresponding to the spin density in (a) and (b), respectively.

　　采用密度泛函理論計算(DFT)研究了HSO5-和MoS2(原始的和極化的)之間相互作用生成自由基的反應途徑(圖5)。計算結果表明(圖5a-c)，在壓縮應變的情況下，HSO5-與壓電極化的MoS2中所產生的epiezo, 反應產生了-OH和-SO4兩部分。隨著壓縮應變的增加，該反應由吸熱反應逐漸變為放熱反應，表明極化條件下MoS2對HSO5-的活化能力增強。

　　此外，如圖5d-f所示，在MoS2上施加了拉伸應變，反應的吸熱能就會急劇下降至0.871eV(+5%應變)和0.599eV(+10%應變)。

　　考慮到實驗中使用的超聲振動也會提供一定的能量，因此在US/MoS2NFs / PMS系統中，PMS和S邊緣之間發生反應與極化MoS2中累積的生成-H和-SO5部分，這在熱力學上是可行的。隨著應變的增加，該反應變為自發過程。

　　此外，通過計算圖中所有結構的自旋密度并將其與相應的水溶劑模型進行對比，可以確定反應生成的-OH部分為•OH，生成的-SO5部分為SO5•−，進一步闡明了自由基的生成轉換路徑。

　　小結

　　該項工作報道了MoS2 NFs壓電催化劑與PMS活化相耦合以促進苯酚的降解，是一種新穎的PMS活化技術。MoS2 NFs可以有效利用超聲產生的機械能使其變形，從而在壓電催化劑中形成電子-空穴對，從而激活PMS以實現污染物的去除。將MoS2 NFs的壓電效應與PMS活化相結合后，苯酚的降解效率大大提高。

　　淬滅試驗表明，•OH是US/ MoS2 NFs / PMS體系中酚氧化的主要ROS，而EPR分析表明在壓電激活的PS-AOP中同時產生了•OH和SO4·−。

　　結合實驗和DFT計算揭示了自由基產生的機理和轉化路徑。這項工作為將來在環境修復中使用壓電催化劑去除水中有機污染物提供了重要的參考。

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