2021年活性炭濾料價格酸堿改性對生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

　　2021年活性炭濾料價格酸堿改性對生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影響。研究背景：含鉻廢水多源于金屬冶煉、電鍍、制革、印染等工業，排放至自然水體，使其受到鉻污染。環境中的Cr主要存在價態為三價和六價，其中Cr(Ⅵ)的化合物通常水溶性強，毒性為Cr(Ⅲ)的100倍，是已確認的致癌物之一。因此，含Cr(Ⅵ)廢水亟須處理。廢水中的Cr(Ⅵ)通常以CrO42-和Cr2O72- 2種含氧陰離子的形態存在。

　　生物炭是在缺氧或絕氧的環境條件下生成，通常為生物有機物質在高溫熱解條件下所生成的黑色固體物質，具有酸堿性、表面積大、表面結構孔隙發達以及豐富的表面活性官能團等優點。生物炭通常以提高環境生產力、增加環境中碳匯、過濾環境滲濾水為目的，可作為吸附劑去除水體中重金屬污染物。此外，生物炭去除重金屬具有生產成本低、無二次污染、可大面積推廣等特點，這也使其在水體和土壤重金屬污染的治理日益受到重視。生物炭的表面官能團及其酸堿性對吸附重金屬均具有重要作用。生物炭中的碳元素可形成多種具有強親和力的表面官能團，它們可與重金屬離子以單一或多種形態的形式相結合，形成金屬配合物，從而降低目標重金屬離子。此外，重金屬離子亦可與亂層結構的碳元素組分中的富電子域發生陽離子π鍵結合作用，這也是生物炭在吸附重金屬領域的另一個重要機制。

　　近年來，生物炭在對重金屬吸附功能領域的研究主體還是集中在重金屬本身的性質特點，而對重金屬本身的電荷性、生物炭表面的電荷性及其酸堿性之間的聯系重視不夠。生物炭表面酸堿性，可影響其表面攜帶的官能團種類，進而影響其對重金屬離子的吸附性能;并且，對重金屬的吸附也有可能對生物炭表面酸堿性產生影響。因此，借助酸堿改性改變生物炭表面的酸堿性，進而探討生物炭表面酸堿性與其對重金屬的吸附性能之間的關系，對于生物炭作為吸附劑的實際應用具有重要意義。

　　摘 要

　　生物炭因具有原料來源廣泛、表面活性官能團含量豐富、性質穩定等特點，近年來，在環保領域作為重金屬處理吸附劑受到越來越多的重視。使用松木屑在碳化溫度為400 ℃條件下制備生物炭(簡稱AB400)，并使用HNO3、H3PO4、NH3·H2O、Ca(OH)2對生物炭進行改性。借助SEM、FTIR、BET、Boehm滴定法和Zeta電位測定等方法對改性前后AB400表征，并進行Cr(Ⅵ)吸附實驗。改性后生物炭結構呈半穿透至穿透狀圓形塌陷，存在微孔。酸性改性條件下，HNO3改性生物炭(簡稱AB400HNO3)、H3PO4改性生物炭(簡稱AB400H3PO4)中酸性官能團含量均有所升高，且生物炭pH均減小，其對應pHpzc增大，而堿改性的生物炭則反之。對于Cr(Ⅵ)的吸附，酸性改性生物炭在整體上的吸附效果優于堿性改性生物炭，其中AB400H3PO4吸附效果最佳，吸附容量從58.48 mg/g提高至101.82 mg/g。這是因為堿性改性生物炭表面為負電荷，與Cr(Ⅵ)的含氧陰離子相斥;而AB400HNO3微孔容積較小，圓形塌陷數量甚微，表面雖正電荷，但吸附性能不及AB400H3PO4。

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　　結果與討論

　　1.改性前后生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附

　　改性前后生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附容量對比見圖1，擬合所得等溫吸附參數見表1。可知：AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的Langmuir擬合相關系數(0.974、0.982，0.966，0.986，0.952)均優于Freundlich(0.925、0.961，0.922，0.980，0.932)。這表明Langmuir吸附模型更適用于生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附。由于生物炭表面呈孔隙結構、所攜帶的含氧官能團與Cr2O72-、HCrO4-復合離子半徑有關，這說明生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程為單分子層吸附。

　　圖1 酸堿改性前后生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附數據及其Langmuir和Freundlich等溫模型擬合結果

　　表1 酸堿改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)等溫吸附模型參數擬合結果

　　由圖1、表1可知：改性前生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附容量為58.48 mg/g;改性后，H3PO4改性的生物炭(AB400H3PO4)對Cr(Ⅵ)的吸附能力最強，飽和吸附容量可達101.82 mg/g，遠高于其他改性生物炭;而經HNO3、Ca(OH)2和NH3·H2O改性的生物炭，其對Cr(Ⅵ)的吸附能力均有所降低。

　　2.改性前后生物炭基本性質與吸附性能分析

　　2.1 形貌表征

　　經酸堿改性的生物炭，其結構會發生改變，如生物炭會生成孔隙結構或者結構破碎等。

　　圖2顯示了改性前后AB400的形貌變化。可知：改性前生物炭為樹枝狀，經高溫碳化其邊緣產生碎片狀;而經酸堿改性后，生物炭結構出現了不同程度的破碎及圓形塌陷;通過在相同放大倍數下觀察，發現經堿改性的生物炭所出現的圓形塌陷分布較均勻，呈現為半穿透至穿透狀，且塌陷孔徑基本相同;而AB400HNO3圓形塌陷數量甚微，只在表層出現塌陷，未呈現出穿透狀(圖2b);與AB400HNO3相反，AB400H3PO4生物炭材料結構破損嚴重，已經完全塌陷甚至穿透，且塌陷孔徑相較于其他改性生物炭材料較大，并伴隨有更大面積的塌陷。這表明酸堿改性對生物炭結構產生了強烈影響，一定程度上影響了生物炭原有的理化性質。

　　圖2 AB400改性前后SEM

　　2.2 表面官能團表征

　　使用纖維素、木質素等有機物質作為原材料，在制備生物炭的過程中會發生熱裂解，在此過程中，生物炭表面會生成豐富的含氧官能團，如羧基、弱酸、吡喃酮和酚羥基等，這些含氧官能團在生物炭吸附過程中發揮著重要作用。生物炭改性前后，表面官能團變化如圖3所示。可知：改性前后生物炭紅外特征峰的位置基本一致，而峰的強度略有不同。經酸改性后的AB400HNO3、AB400H3PO4，其酸性基團(醌、羧基、內酯基)的含量較AB400相比均有所增加;經堿改性后的AB400Ca(OH)2，其堿性基團吡喃酮含量較AB400相比大幅增加，而對于經堿改性后的AB400NH4OH，除吡喃酮含量增加外，醚的含量也有所增加。這可能是因為在生物炭改性過程中，根據酸堿中和理論，強酸對堿性基團的中和程度高，且氧化了部分不穩定的官能團;中強堿對酸性基團的中和程度較高，并且由此可能破壞了生物炭表面原有結構，以及弱酸、弱堿通過與生物炭表面官能團發生配合，形成π鍵及以氫鍵方式結合等原因，從而使得生物炭表面酸堿官能團發生變化。

　　圖3 改性前后AB400生物炭的紅外光譜由于Cr2O72-可與質子化反應的_—NH4+、—OH2+、—COOH2+等官能團發生靜電作用，而生物炭表面含有大量C=O鍵，因此可與HCrO4-、Cr2O72-以氫鍵的方式結合;結合生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附結果，H3PO4改性后的生物炭表面酸性官能團含量最多，故相比于其他3種改性生物炭，H3PO4改性生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附能力更強;而經堿改性的生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附能力均較AB400弱，這與生物炭表面存在的官能團關系緊密。

　　2.3 比表面積及孔徑分析

　　表2為改性前后生物炭比表面積及孔徑變化。通常情況下，經酸堿改性后的生物炭具有更大的比表面積。可知：改性前AB400的比表面積為87.99 m2/g，但經酸堿改性后，比表面積均低于改性前AB400，其原因可能與改性過程中炭材料表面結構的塌陷有關，這與從掃描電鏡中觀察到的結果相一致。此外，經強酸與中強堿改性后生物炭的比表面積均高于由弱酸、弱堿改性生物炭。并且，AB400無法檢測到結構中微孔的存在，而酸堿改性后的生物炭材料均存在微孔，孔徑分布主要集中在1.483 nm以下;其中AB400H3PO4的微孔容積最大，其次為AB400Ca(OH)2、AB400HNO3，AB400NH4OH最小。此外，通過與生物炭吸附Cr(Ⅵ)的實驗結果對比發現，生物炭微孔容積與其吸附Cr(Ⅵ)的能力呈正相關。

　　表2 改性前后生物炭的比表面積、孔容及孔徑參數

　　3.改性前后生物炭酸堿特性與吸附性能關系分析

　　3.1 酸性極性官能團含量分析

　　酸堿改性前后生物炭的Boehm滴定結果如圖4所示。可知：生物炭結構中羧基官能團含量排序為AB400HNO3>AB400H3PO4>AB400>AB400NH4OH>AB400Ca(OH)2，而弱酸、酚羥基的酸性極性官能團含量排序為AB400H3PO4>AB400HNO3>AB400>AB400NH4OH>AB400Ca(OH)2。并且結合紅外光譜圖3可知：酸改性后生物炭的酚羥基、羧基比改性前含量明顯增加，而堿改性的生物炭的酸性官能團則隨之減少。綜合來看，尤以H3PO4改性后的生物炭酸性官能團含量最高，這與圖3所得結果相一致。

　　圖4 改性前后生物炭Boehm滴定結果

　　酸堿改性生物炭樣品的懸浮液pH如圖5所示。可知：經酸改性的生物炭材料懸浮液pH值降低，即酸性增強，而經堿改性的生物炭材料懸浮液pH值升高。因此，使用酸堿改性生物炭改變了其表面原有的酸堿性，并重新達到平衡。

　　圖5 改性前后AB400生物炭的懸浮液pH

　　3.2 改性前后及吸附前后生物炭電荷變化

　　圖6a為酸堿改性前后生物炭材料的Zeta電位。可知：AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的pHpzc(零電荷點)分別為4.5、6.1、6.1、<0、2.5，即酸堿改性前后生物炭在pHpzc附近均處于快速凝結或凝聚狀態，且隨著溶液pH的增大，改性后生物炭從開始的不穩定狀態向穩定性極好的狀態轉變。此外，經酸改性后的生物炭pHpzc較AB400均有所提高，表明生物炭表面正電荷增多，因此有利于吸附荷負電的HCrO4-、Cr2O72-;反之，經堿改性后的生物炭pHpzc較AB400均變低，即生物炭表面負電荷增多，因此對荷負電的的去除性能不佳，這與Cr(Ⅵ)的吸附實驗結果相一致。

　　圖6 改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)前后的Zeta電位變化

　　圖6b為改性前后生物炭吸附Cr(Ⅵ)后的Zeta電位圖。吸附Cr(Ⅵ)后，AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的pHpzc分別為4.0、4.5、5.0、<0、2.1。相較于未吸附Cr(Ⅵ)的生物炭，其pHpzc均減小，表明其表面的部分正電荷已與Cr(Ⅵ)的含氧陰離子結合。其中，AB400H3PO4吸附Cr(Ⅵ)后的pHpzc值最高，表明帶正電的AB400H3PO4結構中具有更多能接受電子對的物質與Cr(Ⅵ)結合。

　　3.3 吸附Cr(Ⅵ)后生物炭pHpzc與生物炭懸浮液pH對比分析

　　酸堿改性前后生物炭pHpzc與懸浮液pH對照見圖7。可知：經酸改性后的生物炭，其懸浮液pH顯著低于pHpzc，表明生物炭表面帶正電荷，有助于吸引Cr(Ⅵ)含氧陰離子;而經堿改性后的生物炭其懸浮液pH則顯著高于pHpzc，即生物炭表面帶負電荷，即與Cr(Ⅵ)含氧陰離子形成靜電斥力，這與改性前后生物炭的Zeta結果相一致。故經堿改性后的生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能明顯低于AB400。而AB400HNO3對Cr(Ⅵ)的吸附性能差，是因為強酸中和了結構中的堿性基團，且結合2.1節分析，經HNO3改性后的生物炭結構所形成的圓形塌陷數量甚微，只穿透表層，微孔容積較小，使得其對Cr(Ⅵ)吸附性能變差。

　　圖7 改性生物炭的pHpzc與生物炭懸浮液pH對比

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　　結論

　　1)酸堿改性生物炭的形貌呈半穿透至穿透狀圓形塌陷，均存在微孔，其中AB400H3PO4的微孔容積最大，結構塌陷最嚴重，且孔徑分布主要集中在1.483 nm以下。酸性改性條件下，AB400HNO3、AB400H3PO4中酸性官能團含量均有所提高，AB400H3PO4尤甚;且生物炭pH均減小，其對應pHpzc增大，而經堿改性的生物炭則相反。

　　2)對于Cr(Ⅵ)的吸附，酸性改性生物炭在整體上的吸附效果強于堿性改性生物炭，其中AB400H3PO4吸附效果最佳，吸附容量從58.48 mg/g上升至101.82 mg/g。這是因為經堿改性后的生物炭表面帶正電荷，與Cr(Ⅵ)含氧陰離子相互吸引，有利于Cr(Ⅵ)與生物炭結合，故對Cr(Ⅵ)的吸附性能最佳。而經HNO3改性后的生物炭結構所形成的圓形塌陷數量甚微，只穿透表層，微孔容積較小，故對Cr(Ⅵ)的吸附性能不及AB400H3PO4，甚至低于AB400Ca(OH)2。

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