濾料海綿鐵廠家納米零價(jià)鐵：制備技術(shù)、應(yīng)用前景

　　濾料海綿鐵生產(chǎn)廠家納米零價(jià)鐵：制備技術(shù)、應(yīng)用前景。研究背景：常見的水體及土壤污染物包含重金屬離子、無機(jī)陰離子、鹵代有機(jī)物、藥物、酚類化合物以及染料等。nZVI是一種還原性很強(qiáng)的零價(jià)鐵微粒，粒徑多處于40～80 nm，比表面積為15～35 m2/g，對(duì)上述污染物具有良好的吸附特性和反應(yīng)活性，在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，近年來受到廣泛關(guān)注。本文結(jié)合nZVI近年的進(jìn)展和最新研究成果，按圖1所示分類方法著重討論nZVI制備技術(shù)發(fā)展及在水體及土壤環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用前景。

　　圖1 nZVI制備及改性方法分類

　　摘 要

　　納米零價(jià)鐵(nZVI)因具有還原性強(qiáng)、粒徑小、比表面積大等特性，對(duì)重金屬及含鹵有機(jī)污染物等具有良好的吸附特性和反應(yīng)活性，在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。但nZVI易氧化、團(tuán)聚和機(jī)械強(qiáng)度低等不利因素限制了其大規(guī)模應(yīng)用。系統(tǒng)比較了機(jī)械法、氣體冷凝法及還原法制備nZVI技術(shù)的特點(diǎn)，重點(diǎn)總結(jié)表面改性、金屬改性、載體負(fù)載和基質(zhì)封裝等手段制備改性nZVI的研究進(jìn)展，及其在水體及土壤環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用。

　　01

　　nZVI的制備方法

　　制備nZVI的方法有物理法和化學(xué)法。物理法主要有機(jī)械球磨法、氣體冷凝法等;化學(xué)法主要指還原法，分為液相還原、碳熱還原、電化學(xué)還原和綠色還原等。

　　1.機(jī)械球磨法

　　機(jī)械球磨法是指在高速旋轉(zhuǎn)室用鋼丸或在超聲機(jī)械球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)烈撞擊,將金屬鐵粉通過固態(tài)反應(yīng)變形、斷裂、研磨和攪拌變?yōu)榧{米級(jí)顆粒的方法。新制備的nZVI粒子表面氧化層較少，含有大量的Fe0反應(yīng)位點(diǎn)。該方法無毒、無二次污染且適合工業(yè)規(guī)模供應(yīng)，但由于合成的nZVI粒徑分布不均，需要專門的設(shè)備才能達(dá)到納米級(jí)尺寸，能耗巨大。

　　2.氣體冷凝法

　　氣體冷凝法是在惰性冷凍劑中將Fe0原料通過真空蒸發(fā)、電子束照射和激光加熱等方式氣化，然后在真空中低溫干燥、急劇冷凝或通過濺射現(xiàn)象制得nZVI材料。惰性氣體冷凝法是將變成原子霧后的金屬鐵與低壓的惰性氣體在超真空蒸發(fā)室內(nèi)發(fā)生碰撞而失去能量，再驟冷形成nZVI。氣體冷凝法雖然能控制顆粒尺寸，但需要高溫、高壓和大量冷卻劑等非常苛刻的制備條件，能量消耗大、收率低、工業(yè)應(yīng)用受限。

　　3.還原法

　　根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)物性的不同，還原法分為氣相還原法、固相還原法、液相還原法、碳熱還原法、電化學(xué)還原法和綠色還原法等。氣相還原法將固態(tài)鐵鹽在真空環(huán)境中高溫蒸發(fā)，用惰性氣體將 H2或 CO 等氣體送入高溫區(qū)將其瞬間還原成核，形成均一球狀nZVI微粒。固相還原法是通過溶膠凝膠法將金屬鐵離子與 Al2O3、SiO2等物質(zhì)結(jié)合，再經(jīng)過熱處理和H2還原，制備出nZVI與網(wǎng)格結(jié)構(gòu)體共同組成的復(fù)合顆粒。

　　3.1 液相還原法

　　液相還原法是指使用NaBH4、KBH4等在液相條件下對(duì)鐵鹽進(jìn)行還原得到nZVI。該法制備過程簡單易控，反應(yīng)速度快，制得的nZVI為核殼結(jié)構(gòu)，粒徑在60～80 nm均勻分布，但因nZVI極易被氧氣氧化，制備過程中需通入N2作為保護(hù)氣體，增加了制備成本。

　　3.2 碳熱還原法

　　碳熱還原法是指在高溫條件下，以碳黑、生物碳、碳納米顆粒等無機(jī)碳作為還原劑，通過與納米級(jí)的鐵氧化物或亞鐵鹽發(fā)生吸熱反應(yīng)得到nZVI。制備過程通常將鐵鹽吸附到活性碳上，洗凈烘干后按4～10 ℃/min的速度升溫，鐵鹽轉(zhuǎn)化為鐵氧化物，在>500 ℃的條件下還原4 h得到nZVI。在低溫條件下，活性碳先將Fe2O3還原生成Fe3O4，升高溫度后Fe3O4繼續(xù)還原為nZVI。碳熱還原法制備nZVI的主要副產(chǎn)物為CO2，整個(gè)過程易于控制，操作簡單，且生成的Fe0與活性碳的結(jié)合十分緊密，不易脫落，故適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

　　3.3 電化學(xué)還原法

　　電化學(xué)還原法也稱電化學(xué)沉積法，是指在外加電流或電壓的條件下，通過電解鐵鹽溶液,在陰極上還原鐵鹽，生成的nZVI沉積在陰極表面。該法合成的nZVI顆粒粒徑均勻，抗氧化性優(yōu)于液相法制備的nZVI，而且可通過控制電流大小、鐵鹽種類和濃度以及電解液pH來調(diào)控nZVI的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)沉積法是一種有潛力的nZVI制備方法，但由于制備成本較高，制得的納米鐵仍易團(tuán)聚，暫不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

　　3.4 綠色還原法

　　綠色還原合成多以植物提取物作為還原劑合成納米零價(jià)鐵。該方法包括通過將植物葉片如茶葉、桉樹葉、薄荷葉類和一些水果廢棄物等植物提取物加熱到接近沸點(diǎn)的溫度，來制備多酚溶液，然后與Fe2+溶液混合將鐵離子還原為nZVI。植物作為原材料參與合成nZVI既可節(jié)約制備成本，材料本身又可在自然環(huán)境中降解，避免二次污染。但由于綠色合成法存在還原不完全導(dǎo)致Fe0等產(chǎn)生、納米粒子較易團(tuán)聚等問題，目前仍然處于研發(fā)階段。

　　nZVI在去除水體及土壤中污染物方面具有優(yōu)勢(shì)，但在修復(fù)環(huán)境污染的過程中，由于易團(tuán)聚使有效活性位點(diǎn)發(fā)生損失，且極易與氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致nZVI迅速失活及發(fā)生凝聚現(xiàn)象，限制了其應(yīng)用。近些年，學(xué)者們多采用nZVI改性的方法來提高其穩(wěn)定性，克服nZVI易團(tuán)聚、易氧化等缺點(diǎn)，改性方法可大致歸納為3種類型：表面改性、金屬改性和載體負(fù)載或基質(zhì)封裝。

　　02

　　納米零價(jià)鐵的改性

　　1.表面改性

　　表面改性是提高nZVI在水介質(zhì)中分散性和多孔介質(zhì)中流動(dòng)性的主要途徑之一。表面改性劑引入導(dǎo)致nZVI表面電荷發(fā)生變化，克服靜電吸引減少顆粒聚集。理想的表面改性劑具有易黏附到顆粒表面、穩(wěn)定性強(qiáng)、無二次污染和廉價(jià)易得的特性，可以通過靜電穩(wěn)定效應(yīng)、空間位阻作用或二者協(xié)同來防止分子的靜電吸引并減少它們的聚集。重點(diǎn)對(duì)表面活性劑、聚合物和生物聚合物等表面改性劑進(jìn)行了相關(guān)研究。

　　表面活性劑是包含疏水和親水基團(tuán)的兩親性有機(jī)化合物。疏水性尾部吸附在納米鐵顆粒表面，親水性頭部則阻止聚集。

　　圖2 水-表面活性劑-零價(jià)鐵體系相互結(jié)合相示意[40]

　　聚合物如聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酰胺(PAM)等作為nZVI表面改性劑，在克服納米材料靜電吸引力方面表現(xiàn)突出。PAA/nZVI和碳酸鹽基質(zhì)之間的強(qiáng)烈排斥提高了nZVI在碳酸鹽多孔介質(zhì)中的遷移率。在經(jīng)典的地下水環(huán)境中，PAA/nZVI的流動(dòng)性優(yōu)于CMC/nZVI，有望成為地下水原位修復(fù)的有效材料。PEG幾何結(jié)構(gòu)和端基控制等影響磁性納米顆粒的形成和團(tuán)聚，突出了其在靶向藥物輸送、癌癥檢測(cè)和化療等生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的潛力，使用聚合物作為nZVI顆粒的保護(hù)劑大大提高了其適用性。

　　生物聚合物如淀粉、羧甲基纖維素(CMC)和瓜爾膠等作為nZVI表面改性劑，由于成本低廉、環(huán)保易得的特點(diǎn)研究較多。CMC是nZVI改性中應(yīng)用最廣泛的多糖衍生物，羧酸根基團(tuán)與鐵離子絡(luò)合，以及CMC與鐵顆粒表面之間的分子間氫鍵作用被認(rèn)為是提高nZVI穩(wěn)定性的主要機(jī)制。盡管表面改性已經(jīng)應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，但其主要缺點(diǎn)是涂層常常影響 nZVI 與污染物反應(yīng)的能力，從而導(dǎo)致效率降低。

　　2.金屬改性

　　金屬改性是將較不活潑的金屬，如將Pd、Pt、Ag、Cu、Ni 等加入nZVI形成雙金屬納米顆粒以增加顆粒的反應(yīng)性，為nZVI提供良好的鈍化保護(hù)。金屬改性方法通過添加其他催化金屬制成雙金屬顆粒，增加了金屬活性位點(diǎn)數(shù)量，提高了nZVI的抗氧化性能，保障其反應(yīng)活性，但是雙金屬顆粒仍然易于聚集，導(dǎo)致其比表面積和反應(yīng)性在一定程度上降低，同時(shí)有些貴金屬價(jià)格較高，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

　　3.載體負(fù)載或基質(zhì)封裝

　　nZVI易氧化、團(tuán)聚，通過多孔的有機(jī)物或無機(jī)物作載體，可將nZVI固定在載體表面上或捕獲在孔道內(nèi)來實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒的固定，增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度。

　　3.1 有機(jī)物載體

　　有機(jī)物載體分為有機(jī)質(zhì)材料和有機(jī)高分子材料。常見的有機(jī)質(zhì)載體有生物炭、膜材料、瓜爾膠等。有機(jī)質(zhì)作為載體既可提高nZVI的分散性和均一性，同時(shí)也可促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高反應(yīng)能效。有機(jī)高分子材料海藻酸鹽、聚乙烯醇、殼聚糖等將納米零價(jià)鐵顆粒包埋至其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止nZVI顆粒滲漏。

　　3.2 多孔碳載體

　　通過將nZVI負(fù)載于碳材料上，可有效增加nZVI的比表面積、分散性和穩(wěn)定性。常見的多孔碳載體有活性炭、石墨烯、碳微球、碳纖維等。

　　圖3 nZVI@C的結(jié)構(gòu)示意及金屬萃取和催化反應(yīng)機(jī)理[68]

　　3.3 其他無機(jī)物載體

　　通過無機(jī)多孔材料，能夠?qū)�nZVI固定在多孔材料表面或內(nèi)部空隙中，提高nZVI的穩(wěn)定性。常見的無機(jī)載體有SiO2、多孔懸浮陶粒、氧化鈣、海泡石以及膨潤土、高嶺土、沸石等無機(jī)礦物質(zhì)。

　　通過介質(zhì)負(fù)載或包埋、增加空間位阻和靜電排斥作用，降低nZVI團(tuán)聚改善其分散性，多孔材料具有豐富的孔道、比表面積和活性位點(diǎn)，可以使污染物與nZVI更好地接觸，活性位點(diǎn)增加，沸石、活性炭及有機(jī)質(zhì)等本身具有一定吸附性能，通過與nZVI負(fù)載，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的協(xié)同去除，同時(shí)提高nZVI在水體及土壤等環(huán)境中的遷移率。

　　03

　　小 結(jié)

　　nZVI因具有強(qiáng)的還原性、粒徑小、比表面積大等特性，主要發(fā)生吸附、離子交換、氧化還原、共沉淀、絡(luò)合等反應(yīng)，用于重金屬或鹵代有機(jī)物等脫除，在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

　　nZVI制備技術(shù)由機(jī)械法逐漸發(fā)展到綠色制備技術(shù)，未從根本上解決nZVI易氧化和團(tuán)聚、機(jī)械強(qiáng)度低等限制其應(yīng)用的不利因素。通過表面改性、金屬改性、載體負(fù)載和基質(zhì)封裝等手段改性nZVI，使其穩(wěn)定性、遷移率及反應(yīng)活性得到改善，對(duì)拓展nZVI在水體及土壤環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用起到積極作用。

　　改性nZVI的制備多采用負(fù)載還原法，以化學(xué)浸漬法為基礎(chǔ)進(jìn)行。雖然在改善nZVI團(tuán)聚、提高活性位點(diǎn)方面取得一定成效，但因?yàn)槭芟抻谳d體自身結(jié)構(gòu)限制，如載體孔道較小、靜電排斥等原因，nZVI的負(fù)載率并不高，復(fù)合材料中的nZVI多集中在載體表面，易氧化的問題依然存在。改性nZVI去除污染物的機(jī)理、水體及土壤中遷移規(guī)律和環(huán)境行為的變化等需要更深入系統(tǒng)地研究，尤其是對(duì)生物的累積影響方面，綜合各因素，針對(duì)性地設(shè)計(jì)制備改性nZVI，以期提高去除污染物的效果，進(jìn)一步拓寬應(yīng)用范圍是nZVI今后研究的重點(diǎn)。

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