新型不銹鋼纖維束掛鉤廠家SBR工藝污水生物脫氮過程中N2O的釋放特征、主要途徑、機理

　　新型不銹鋼纖維束掛鉤生產(chǎn)廠家SBR工藝污水生物脫氮過程中N2O的釋放特征、主要途徑、機理。研究背景：氧化亞氮(N2O)是一種可以導(dǎo)致嚴(yán)重全球變暖的主要溫室氣體，其增溫潛勢是CO2的150～320倍，因此即使是少量的N2O釋放也不能被忽略。N2O的性質(zhì)非常穩(wěn)定，生命周期長達120年，可與平流層的氧原子發(fā)生反應(yīng)生成NO，進而破壞臭氧層，全球大氣中的N2O濃度正以每年0.31%的驚人速度在增長。微生物引起的氮循環(huán)可能是陸地和水生系統(tǒng)中全球N2O釋放的重要來源，由于微生物脫氮是目前污水生物處理的主要過程，因此該過程被認為是污水處理領(lǐng)域N2O釋放的重要來源。據(jù)估計，污水處理過程中產(chǎn)生的N2O釋放占水鏈總溫室氣體釋放量(CO2、CH4和N2O)的26%，水鏈涉及飲用水的生產(chǎn)、水的運輸、廢水和污泥的處理等。2005—2020年，廢水處理過程產(chǎn)生的全球N2O釋放量增加約13%。許多研究表明，由于廢水水質(zhì)，操作參數(shù)和環(huán)境條件的差異， N2O釋放速率差異很大。例如，在實驗室規(guī)模的污水處理過程中，N2O占氮負荷的0～90%，而在實際污水處理過程中，N2O占氮負荷的0%～14.6%。

　　相關(guān)文獻指出，N2O釋放來源主要包括硝化過程中的氨氧化細菌(AOB)的反硝化、羥胺的氧化、亞硝酰(NOH)的化學(xué)降解、反硝化過程中的N2O還原酶(Nos.)被抑制以及碳源不足等。生物硝化和反硝化可在1個缺氧和好氧系統(tǒng)中實現(xiàn)，序批式反應(yīng)器(SBR)可通過控制曝氣水平實現(xiàn)缺氧-好氧(A/O)過程，由于其建設(shè)和運營成本低等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛用于城市污水處理。已有諸多研究探究了SBR系統(tǒng)中N2O的釋放過程。N2O可能主要來自生物硝化及反硝化作用，但污水生物脫氮過程中產(chǎn)生的N2O主要來源和形成途徑仍不能確定。因此，有必要重新評估生物脫氮處理廢水過程中N2O的產(chǎn)生。本文旨在研究A/O-SBR系統(tǒng)生物脫氮處理過程中N2O的釋放特征、主要途徑和機理。

　　摘 要

　　N2O是一種可以導(dǎo)致嚴(yán)重全球變暖的主要溫室氣體，污水的生物除氮處理過程被認為是N2O釋放的重要來源。探究了缺氧-好氧(A/O)模式下SBR系統(tǒng)中N2O的釋放特征和主要來源。結(jié)果表明：N2O的釋放主要發(fā)生在SBR系統(tǒng)的好氧階段，其最大釋放速率達到2.02 μg/(min·g)，累積釋放量為8.2 mg，好氧運行120 min時，測得NO2--N的累積濃度達到了最高值7.5mg/L，NO2--N的積累和N2O的釋放呈正相關(guān)性。細菌群落分析發(fā)現(xiàn)，A/O-SBR系統(tǒng)好氧階段的一些優(yōu)勢菌被鑒定為黃桿菌(Flavobacteria)，它們中的部分種群具有好氧反硝化的作用，然而NO2--N累積會抑制該類細菌的亞硝酸還原酶(Nos)活性，進而使N2O進一步還原為N2的途徑受阻而釋放N2O。因此，在污水生物處理過程中，應(yīng)減少或避免NO2--N的積累。

　　01

　　實驗部分

　　1.反應(yīng)器的布置與運行

　　本實驗在A/O-SBR小試系統(tǒng)中進行(圖1)。SBR的工作體積為12 L，每天運行3個周期，循環(huán)時間為480 min，包括進水15 min、缺氧反應(yīng)3 h、好氧反應(yīng)4 h、沉淀30 min和排水15 min，排水比為30%。在好氧過程中，空氣泵以35 L/h的恒定流量提供曝氣，然后將高純氮氣泵入系統(tǒng)以排出N2O。使用溫度控制器將溫度控制在(20±2) ℃。在線監(jiān)測系統(tǒng)中的溶解氧(DO)濃度和pH。污泥濃度(mLSS)保持在約3000 mg/L，污泥停留時間(SRT)約為20 d。在A/O-SBR小試系統(tǒng)的缺氧反應(yīng)階段，均向污泥混合液中通入高純N2以吹脫N2O。在充滿硅膠的U型管中干燥后，將N2O收集在氣體采樣袋中進行檢測。

　　圖1 SBR反應(yīng)器裝置示意

　　2.接種活性污泥和配置廢水

　　接種污泥取自北小河污水處理廠(北京)的A2/O工藝的好氧段，污水水樣由人工配置，包含5.2 mmol/L 乙酸鈉，1.5 mmol/L氯化銨(NH4Cl)，0.01 mmol/L磷酸二氫鉀(KH2PO4)和1.5 mL/L的微量元素溶液(表1)。在人工污水中接種活性污泥并進行培養(yǎng)和馴化，直到系統(tǒng)穩(wěn)定為止。

　　表1 微量元素溶液的組成

　　3.分析方法

　　3.1 水質(zhì)分析

　　根據(jù)國標(biāo)法測定化學(xué)需氧量(COD)、氨氮硝態(tài)氮亞硝態(tài)氮和MLSS。使用DO檢測儀，氧化還原電位(ORP)儀和pH計分別在線測量DO、ORP和pH。

　　3.2 N2O分析

　　在1個運行周期內(nèi)每隔30 min通過便攜式氣體采樣泵采集氣體樣品并收集于1 L的氣體采樣袋中。用配有ECD檢測器的Agilent 6890 N型氣相色譜儀(GC)測定所采集氣體中N2O的濃度，所用色譜柱為HP-Plot/分子篩(30 m×0.53 mm×25 um)毛細管柱，試驗條件為：爐溫初始溫度設(shè)為100 ℃，而后以20 ℃/min升至200 ℃，保持5 min;進樣口溫度設(shè)為110 ℃;ECD檢測器溫度設(shè)為300 ℃。每個氣樣均測定3次取平均值。

　　3.3 細菌群落分析

　　1)DNA提取和純化。本實驗基于十二烷基硫酸鈉(SDS)-氯仿的方法提取 DNA。

　　2)聚合酶鏈反應(yīng)-變性梯度凝膠電泳(PCR-DGGE)分析。

　　3)測序和系統(tǒng)發(fā)育分析。

　　02

　　結(jié)果與討論

　　1.A/O-SBR系統(tǒng)中污染物去除效果和參數(shù)變化

　　A/O-SBR系統(tǒng)在不同階段污染物的去除效果如圖2所示。可知：在缺氧階段，COD大部分被降解，從132.2 mg/L下降到15.7 mg/L，這是由于乙酸鈉為反硝化菌提供電子供體被消耗，反硝化菌在硝酸鹽還原酶 (Nar.)的作用下迅速將還原為在系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)積累并在缺氧反應(yīng)第30 min達到最大值20.2 mg/L，這是因為硝酸鹽和亞硝酸鹽還原速率不同，即是由于碳源被氧化過程中流向Nar.和亞硝酸鹽還原酶(Nir.)的電子量不同導(dǎo)致亞硝酸鹽積累。缺氧反應(yīng)30 min后，累積的進一步還原為氣態(tài)氮化物，至缺氧階段末期濃度降至檢測限以下。隨后， SBR系統(tǒng)進入好氧階段氨氧化反應(yīng)開始，濃度急劇下降，在好氧反應(yīng)120 min后，NH4+-N濃度從24.1降至0 mg/L，此時觀察到積累達到最大值7.4 mg/L，這是因為氨氧化速率高于亞硝酸鹽氧化速率所導(dǎo)致。繼續(xù)曝氣后，積累的在亞硝酸鹽氧化細菌(NOB)的作用下進一步被氧化成系統(tǒng)內(nèi)濃度繼續(xù)升高，至好氧反應(yīng)結(jié)束時升至最大值21.5 mg/L。

　　圖2 A/O-SBR系統(tǒng)中污染物的去除效果

　　圖3為運行周期內(nèi)系統(tǒng)DO、pH和ORP的變化情況。可知：在缺氧階段初期，隨著有機物的降解，混合液中DO被迅速耗盡，缺氧階段絕大部分時間ρ(DO)為0 mg/L。缺氧反應(yīng)3 h后開始曝氣，曝氣量恒定在1200 mL/min，由于好氧階段主要完成硝化過程，自養(yǎng)硝化菌的生長速率緩慢，系統(tǒng)內(nèi)的供氧速率大于耗氧速率，因此，在好氧階段開始時，DO濃度不斷升高，至好氧階段約100 min內(nèi)維持在2.0～2.3 mg/L。好氧反應(yīng)120 min后，氨氧化過程結(jié)束，此后系統(tǒng)主要完成亞硝酸鹽氧化，耗氧速率進一步下降，DO濃度變化曲線上出現(xiàn)“DO拐點”，繼續(xù)反應(yīng)60 被全部轉(zhuǎn)化為由于曝氣量恒定，DO濃度最終穩(wěn)定在7.1 mg/L左右。

　　圖3 A/O-SBR系統(tǒng)中的參數(shù)變化

　　在缺氧階段初期，隨著反硝化反應(yīng)的進行，逐漸被還原，ORP值迅速降低。至缺氧階段第濃度降至檢測限以下，ORP變化曲線上出現(xiàn)“硝酸鹽膝”。缺氧運行3 h后進入好氧階段，在AOB和NOB的作用下不斷被氧化，系統(tǒng)內(nèi)的氧化態(tài)物質(zhì)逐漸增加，還原態(tài)物質(zhì)逐漸減少，ORP值不斷升高，在氨氧化階段結(jié)束時ORP值升至最高。在運行周期內(nèi)pH值維持在7.6～8.4。在缺氧階段前60 min內(nèi)，由于反硝化反應(yīng)產(chǎn)生堿度，導(dǎo)致pH值迅速上升，至第90 min達到最大值8.4，pH變化曲線上出現(xiàn)“硝酸鹽峰”，此時全部被還原。之后pH的變化速率變緩，并維持在一定水平。缺氧反應(yīng)3 h后，系統(tǒng)進入好氧階段。在好氧階段初期，隨著硝化反應(yīng)的進行，混合液中不斷有H+生成，造成pH值逐漸下降，好氧運行120 min后，產(chǎn)H+的氨氧化過程結(jié)束，pH值降至“氨谷”，此后pH值略有上升。

　　分析A/O-SBR生物脫氮系統(tǒng)1個運行周期內(nèi)DO、pH和ORP的變化規(guī)律可知，DO、ORP和pH對硝化和反硝化反應(yīng)的進程有較好的指示作用，進而可以判斷和控制的積累。

　　2.N2O釋放特征和途徑

　　圖4為A/O-SBR系統(tǒng)典型循環(huán)中N2O釋放速率和N2O累積釋放量。可知：在缺氧階段，N2O釋放速率沒有明顯變化。但在氨氧化階段，N2O釋放速率隨著硝化反應(yīng)的進行而迅速增加，并在好氧反應(yīng)120 min時達到最大值，2.02 μg/(min·g)。但是，在好氧反應(yīng)120 min后N2O釋放速率迅速降低，在好氧階段結(jié)束時降至0.3 μg/(min·g)以下。好氧階段釋放的N2O累積量為8.2 mg，約為缺氧階段釋放的6倍。因此，在本研究的A/O-SBR系統(tǒng)中N2O釋放主要發(fā)生在好氧階段。

　　圖4 N2O釋放速率和N2O累積釋放量

　　通過計算可知，N2O的轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在好氧階段，其轉(zhuǎn)化率為2.84%，此轉(zhuǎn)化率在文獻報道的0～90%范圍內(nèi)，但各研究的N2O轉(zhuǎn)化率均有差異，這可能是因為不同研究的實驗條件不同所致。

　　根據(jù)文獻報道，在污水生物脫氮過程中主要由異養(yǎng)反硝化菌和自養(yǎng)硝化菌通過以下3種途徑產(chǎn)生N2O：

　　1)在缺少溶解性有機碳源的反硝化過程、亞硝酸鹽積累過程和低DO好氧反應(yīng)過程中產(chǎn)生;

　　2)在好氧硝化過程中，氨氮被氧化后，被好氧反硝化菌還原為N2O或N2過程中產(chǎn)生 ;

　　3)在氨氮作為電子供體情況下，被還原為N2O或N2過程中產(chǎn)生。

　　本研究中的N2O主要產(chǎn)生在好氧階段，有可能是基于第2種途徑，即在被好氧反硝化菌還原為N2O后，由于其繼續(xù)轉(zhuǎn)化為N2的過程受抑制而導(dǎo)致。N2O釋放特性與在好氧階段的積累有關(guān)(詳見圖2和圖4)。通過SPSS軟件統(tǒng)計分析可知，N2O釋放和累積的相關(guān)系數(shù)為0.94(P<0.01)，說明N2O釋放和累計呈現(xiàn)顯著正相關(guān)。

　　3.N2O釋放機理推測

　　為了進一步推測N2O釋放機理，在A/O-SBR系統(tǒng)的1個運行周期中進行了細菌群落結(jié)構(gòu)分析。本研究中PCR-DGGE技術(shù)與測序分析相結(jié)合被用來分析細菌群落結(jié)構(gòu)，并鑒定優(yōu)勢菌種。如圖5a所示，A/O-SBR系統(tǒng)好氧階段的DGGE譜圖顯示了條帶的數(shù)量和豐度的變化，表明在整個好氧過程中，隨著DO濃度的變化，優(yōu)勢細菌群落也發(fā)生了變化。從DGGE譜圖的強條帶中提取的DNA通過測序和基因庫比對鑒定出了具有代表性的細菌種類，并作了系統(tǒng)發(fā)育圖(圖5b)。系統(tǒng)發(fā)育圖中，經(jīng)鑒定A/O-SBR系統(tǒng)好氧階段的優(yōu)勢細菌大部分為擬桿菌綱(Bacteroidetes)，一些譜帶如A3、B3、C3和D3被鑒定為黃桿菌(Flavobacteria)，而有報道稱黃桿菌的一些種群具有好氧反硝化作用。另外，在好氧條件下還有許多微生物可發(fā)生好氧反硝化作用，如泛養(yǎng)硫球菌(Thiosphaera pantotropha)可以將N2O還原為N2，從活性污泥系統(tǒng)中分離出的假單胞反硝化細菌和微綠藻甚至在飽和氧條件下也可以還原硝酸鹽。

　　在本研究中，N2O釋放主要發(fā)生在有氧階段，并且與累積的亞硝酸鹽濃度呈正相關(guān)。據(jù)報道，的積累會導(dǎo)致Nos.的活性被抑制。因此可以初步推測出，在好氧階段產(chǎn)生N2O的原因可能是抑制了A/O-SBR系統(tǒng)中黃桿菌的Nos.活性，導(dǎo)致N2O被Nos.還原為N2受阻，具體的釋放機理需要進一步通過Nos.的特征基因表達分析來確定。

　　圖5 A/O-SBR系統(tǒng)好氧階段的DGGE譜圖和系統(tǒng)發(fā)育樹

　　03

　　結(jié) 論

　　研究了A/O-SBR污水處理小試系統(tǒng)中N2O釋放的特征、途徑和機理，主要結(jié)論如下：

　　1)N2O的釋放主要發(fā)生在A/O-SBR污水處理小試系統(tǒng)的好氧階段。

　　2)A/O-SBR小試系統(tǒng)的1個運行周期內(nèi)，N2O的最大釋放速率為2.02 μg/(min·g)，運行300 min后N2O的累積釋放量達到8.2 mg，此時累積也達到了最高值7.5 mg/L。

　　3)細菌群落分析發(fā)現(xiàn)，A/O-SBR小試系統(tǒng)好氧階段的一些優(yōu)勢菌被鑒定為黃桿菌(Flavobacteria)，它們中部分種群具有好氧反硝化作用。初步推測，累積抑制該類細菌的Nos.活性，導(dǎo)致 N2O被進一步還原為N2受阻而釋放N2O。

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