多功能殺菌滅藻劑廠家共價有機框架材料在環境保護領域(大氣、水處理)中的應用

　　多功能殺菌滅藻劑生產廠家共價有機框架材料在環境保護領域(大氣、水處理)中的應用。研究背景：隨著環境污染形勢日益嚴峻，污染組成越來越復雜，新材料、新技術和新工藝的開發迫在眉睫。2005年，Yaghi小組利用拓撲設計原理成功合成了首例共價有機框架(COF)材料(COF-1和COF-5)，便因其比表面積高、穩定性好、密度小和結構可設計等特點，引發了廣大科研工作者研究的熱潮，在諸多領域發揮著重要作用。目前，COF材料在環境保護領域中的研究應用尚處于起步階段，早期COF材料主要用于大氣治理研究，近幾年該材料逐漸用于水處理研究。本文介紹了該新型材料的特點與合成方法，綜述了其處理廢氣和廢水的研究進展，并指出COF材料未來的發展方向，以期為環保工作者在材料方面提供新的思路。

　　摘 要

　　共價有機框架(covalent organic framework,COF)材料是一種新型的晶型有機多孔材料，因其具有比表面積高、密度小、穩定性好、孔結構規整和種類豐富等諸多優點，在環境保護領域擁有廣闊的研究和應用前景。對COF材料的特點與合成方法進行了詳細介紹，綜述了COF材料在處理SO2、H2S、CO2、I2等廢氣、染料及重金屬等污染物中應用的研究進展，并指出了COF材料應用在環境保護中的不足和發展方向。最后，對COF材料在環境保護領域的應用進行了總結。

　　01

　　COF材料的特點與制備方法

　　1.材料特點

　　1)種類：COF材料是一種由有機小分子(由輕元素組成)通過強共價鍵連接的結晶框架材料，使其具有密度小、穩定性好和空間拓撲結構豐富等特點。最早合成的是含硼型COF材料(如COF-1、COF-5)，這種材料在水溶液甚至潮濕的空氣環境中就會發生特征框架的塌陷，限制了其在水處理中的應用。隨著研究的不斷深入，離子熱法合成的三嗪骨架型COF材料(如CTF-1)，和席夫堿反應合成的亞胺型COF材料(如TpPa-1)等均具有好的水穩定性，為COF材料在水處理中應用提供了前提條件。

　　2)結構、功能的多樣性和高比表面積：COF材料的構筑基元和連接形式的多樣性使得該材料具有結構、功能多樣性的特點。與其他多孔材料一樣，COF材料也表現出高比表面積，如COF-10的BET比表面積為1760 m2/g。一般三維COF材料的比表面積要高于二維COF材料。

　　2.COF材料的制備方法

　　目前，COF材料的制備方法主要有溶劑熱法、離子熱法和微波法。最常用的是溶劑熱法，該方法需嚴格控制溶劑的配比，不同溶劑配比所得COF材料的晶型結構的有序性不同;離子熱法利用離子熱合成COF材料，目前這種方法局限于氰基自聚反應;微波法合成COF材料具有合成速度快的優點)。3種合成方法特性的對比如表1所示。

　　表1 COF材料3種合成方法的特性

　　除上述3種合成方法外，2013年Biswal等在室溫條件下通過機械研磨的方式，利用高反應活性的席夫堿反應成功制備了亞胺型COF材料。可在溫和條件下完成制備的制備方法，是今后COF材料合成的發展方向之一。

　　02

　　COF材料在環保領域的研究現狀

　　1.用于大氣治理

　　COF材料在氣體吸附的研究應用上表現出很大的潛力，主要用于有害氣體(如SO2、H2S、CO2和碘氣體)的吸附。

　　1.1 SO2和H2S的吸附

　　SO2和H2S對環境和人類健康有害，需要將硫含量降低到10-9(ppb)的水平。2015年，Wang等用巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬方法研究了5種COF材料(COF-5，6，8，10，102)和1種多孔芳香框架材料(PAF-302)對SO2和H2S的吸附，其結構數據及SO2、H2S的飽和吸附量如表2所示。

　　表2 6種材料的物理性質及其對SO2、H2S的飽和吸附量

　　由表2可知：COF材料對SO2和H2S的吸附性能與比表面積呈正相關。材料中PAF-302的吸附性能最好，其比表面積和對SO2和H2S的飽和吸附量均較高。與同類型的活性炭E-83相比，COF-102和COF-10的SO2吸附容量遠高于活性炭E-83;COF-5與活性炭E-83孔體積相似，吸附性能基本相同。另外，COF材料的吸附性能還與孔體積有關，如COF-5和COF-10的材料結構非常相似，比表面積相近，但COF-10的孔體積相對較大，對2種氣體的飽和吸附量明顯高于COF-5材料。此外，Wang等研究發現，COF材料的吸附選擇性與吸附性能呈負相關，5種COF材料的選擇性依次為COF-6>COF-8>COF-5>COF-10>COF-102，這與孔徑大小有關，因為微小孔隙中可能存在重疊，導致氣體與材料之間的相互作用更強，較強的約束效應有利于其吸附選擇性。

　　2017年，Lee等合成了一種含酰亞胺的COF材料(PI-COF)，并將4-(二甲基氨基)甲基苯胺(DMMA)作為調制劑加入PI-COF材料中合成功能化PI-COF-mX(X=10、20、40、60)材料,在實驗中實現了COF材料對SO2的吸附。結果表明：PI-COF和PI-COF-m10對SO2表現出優異的吸附容量;PI-COF-mX系列材料的單位表面積容量急劇增加;PI-COF-mX材料的胺基與SO2作用會構建一種電荷轉移絡合物，形成相對不穩定的離子結構，這會減少SO2解吸的能量需求。功能化COF材料的多孔通道物理吸附SO2，其表面官能團通道化學吸附SO2，最終發現含10%調制劑DMMA的PI-COF-m10是兼顧了物理吸附與化學吸附的最佳配比，對SO2具有良好的吸附效果和再生性。

　　1.2 溫室氣體CO2的吸附

　　COF材料可有效吸附CO2。改變吸附條件或對COF材料改性可提高材料的吸附能力。如在低壓條件下，COF-102、COF-103對CO2的吸收量遠高于同為3D結構的COF-105、COF-108，但在高壓條件下，COF-105和COF-108對CO2的吸收量分別高達82，96 mmol/g，這與高壓條件下材料的孔體積增大有關。材料改性方面，相比于摻雜其他金屬原子，向COF材料中摻雜金屬鋰(Li)更能顯著增強COF的CO2吸附量。

　　1.3 碘氣體的吸附

　　碘氣體是一種放射性裂變廢物，從裂變廢物中去除碘氣體對解決長期的污染問題至關重要。在實際工業條件下，Lan等系統評估了187個實驗報告的COF對氣態I2和CH3I吸附的性能。利用計算模擬的方法確定了3D-Py-COF是I2捕獲的最佳吸附劑，其對I2的吸附量為16.7 g/g。Wang等合成的三維COF-DL229材料，其柔軟的結構可使其重復使用多次，實現COF-DL229的循環再利用。

　　綜上可知：

　　1)因結構特點，COF材料比傳統吸附材料有更優異的吸附性能;

　　2)影響COF材料吸附氣體效率的因素主要有比表面積和孔體積。比表面積越大，COF材料的吸附效率越好;同時，孔體積的大小也會影響材料的吸附性能;

　　3)對COF材料進行改性，往往都能增強材料的整體性能(或增強了吸附性能;或降低材料解吸的能量需求，實現材料的循環多次利用);

　　4)COF材料的吸附性能與吸附選擇性呈負相關。

　　2.用于水處理

　　2.1 對染料的吸附

　　紡織、皮革、造紙和印刷等許多行業廢水中含多種染料。例如紡織工業中使用的染料可分為3類：陰離子染料、陽離子染料、非離子染料。

　　有關COF材料對染料的吸附，研究較早的是共價三嗪骨架(CTF)對羅丹明B(RhB)的吸附。CTF亦可吸附其他有機染料，如活性艷紅X-3B和直接耐酸大紅4BS。在多孔材料中添加改性劑往往會提升多孔材料的吸附性能，Hou等在丙酮中用Fe3+簡單處理亞胺卟啉CuP-DMNDA-COF材料形成Fe配位的CuP-DMNDA-COF/Fe。結果表明：改性后的COF材料吸附性能得到明顯提升。由表征及對比分析結果推斷，分散在COF材料中的Fe3+離子與染料RhB的羧基之間的配位作用是改性材料吸附性能提升的重要原因。

　　以往研究較多的是利用相對較弱的非共價作用來吸附客體，近期有引入了更強的靜電作用來吸附染料，用一種聚陽離子COF材料吸附陰離子染料。作為吸附劑，該COF材料引入靜電作用表現出良好的吸附性能，表明該材料將在去除微量陰離子染料方面發揮重要作用。

　　COF材料可根據需要進行設計(包括孔徑的設計)，基于此特性，設計COF時需同時兼顧材料孔隙大小與吸附客體的尺寸。Zhu等合成了1種三嗪功能化的聚酰亞胺TS-COF-1材料，其BET比表面積為1484 m2/g。通過Langmuir模型預測，TS-COF-1對亞甲基藍(MEB)的最大吸附容量為1691 mg/g，明顯大于Ca卟啉MOF(952 mg/g)的吸附性能。此TS-COF-1材料的內部中孔性對吸附性能提升起著至關重要的作用，同時沿孔壁的含氮位點可能有助于改善框架和MEB分子之間的靜電相互作用。作為對比，研究了TS-COF-1萃取2種較大的染料分子(RhB和剛果紅CR)，實驗結果表明TS-COF-1對RhB、CR的最大吸附容量分別為625，319 mg/g。TS-COF-1的吸附性能與被吸附的染料分子尺寸呈負相關，同時印證了在構造COF材料時，應同時考慮染料分子的尺寸和COF的孔隙尺寸。

　　2.2 對重金屬的吸附

　　COF材料孔道規則以及孔徑大小可調，有效彌補了某些傳統吸附材料孔小及孔結構不規則的不足，使吸附客體更容易在COF材料中擴散。2017年，Sun等利用硫醇-烯“click”反應制得COF-S-SH，其對Hg2+的吸附容量(1350 mg/g)超過大多數層狀金屬硫化物材料，包括硫功能化中孔碳材料(S-FMC)、硫醇MOF材料、BioMOF材料和基準汞吸附劑PAF-1-SH。此COF-S-SH材料中有序介孔的稠密螯合基團引起的協同效應，可以使Hg在整個材料中快速擴散，是該材料吸附性能優異的重要原因。同年，Laura等合成了含有三唑和硫醇基的棕色TPB-DMTP-COF-SH材料，因為金屬-硫醇基或金屬-三唑的協同螯合作用，該COF材料對Hg2+表現出強吸附性。

　　在環境生物系統中，迫切需要可同時監測和去除Hg2+的探測儀。一種硫醚功能化腙鍵連接的COF材料(COF-LZU8)在溶劑中有較高的熒光效應，有研究表明，熒光COF-LZU8材料可同時選擇性檢測和去除重金屬Hg2+;即使在極稀溶液中，COF-LZU8也能有效去除98%以上的Hg2+，說明該種COF材料對Hg2+的優異吸附性;COF-LZU8的硫醚基團和Hg2+之間的相互作用會導致熒光的淬滅，該方法對Hg2+的檢測靈敏度非常好，優于許多硫醚功能化的化學傳感器。結合該材料的實驗與表征結果，證實COF-LZU8選擇性檢測和有效去除Hg2+是因為Hg2+和S原子之間的強烈而選擇性的相互作用。

　　有研究結合電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)，在固相萃取柱中用COF材料吸附對人體有害的痕量重金屬離子，提升了對微量有害元素含量分析與測量的準確度。Liu等合成的CTpBD COF材料能夠分離富集水樣中的Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、V5+，Cu2+、As3+、Se4+和Mo6+等微量元素。實驗結果表明，CTpBD作為高效吸附劑對富集復雜樣品中痕量/超痕量金屬離子顯示出巨大潛力。

　　2.3 其他方面

　　COF材料吸附其他污染物的研究較少，有研究表明COF材料可吸附海洋中的一種植物毒素岡田酸。新的研究顯示，CTF/Fe2O3復合材料作為磁性固相萃取吸附劑可靈敏分析環境水樣中痕量的全氟化合物;一種名為TpAzo的COF材料可有效吸附苯甲酰脲類殺蟲劑。

　　綜上所述：

　　1)COF材料對染料、重金屬和植物毒素等環境污染物有著優異的吸附性能。①因為結構的特點(如孔道規則、可以預先設計其結構及孔徑大小可調等)，有利于吸附客體在材料表面運輸，且可根據吸附客體的性質、尺寸來設計相適應的COF材料;②該材料由有機小分子合成，合成材料時引入胺基、硫醇基和硫醚基等基團，這些基團對材料吸附性能的提升有重要作用;③COF材料孔表面的含氮位點及螯合基團也能有效提升材料的吸附性能。

　　2)COF材料能進行多樣化設計或改性以合成具有特定功能的材料，預先設計或改性的COF材料往往也能表現出優異的吸附性能。

　　3)COF材料應用在水處理中具有良好的吸附選擇性且可循環多次使用，這對COF材料的實際應用是有利的。

　　4)在吸附痕量物質方面，COF材料展現出巨大的潛力，表明COF材料將在痕量元素的吸附中扮演重要角色。

　　5)COF材料在水處理中的研究主要集中于染料和重金屬這兩類污染物，尤其對染料和Hg的吸附研究的較為廣泛。一方面其對這些污染物的高效吸附顯示了COF材料應用在水處理領域的巨大潛力;另一方面也說明當前COF材料在水處理領域的研究應用尚處于起步階段。

　　03

　　COF材料的不足及應對建議

　　1)水穩定性良好的COF材料占比小。因大多COF材料由脫水的可逆縮合反應合成，導致其水穩定性較差。因此，有關合成水穩定性良好的COF材料的研究還有待進一步的擴展與深入。

　　2)目前報道的COF材料主要是粉末狀固體，2011年Dichtel小組通過加入單層石墨稀為模板劑，使合成出的COF材料呈現為較大面積的膜，而膜分離技術在水處理領域應用廣泛，結合COF材料孔結構規整且可調控的特性，設計合成出連續的純COF膜材料將是該材料的發展方向之一。

　　3)COF材料種類豐富，但目前環保領域有關研究COF材料的報道較少。COF材料與金屬有機框架(MOF)材料在結構上類似，MOF材料應用在環保領域的研究較為廣泛，應借鑒MOF材料應用經驗，擴大COF材料在該領域的研究、應用范圍。

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