新型蜂窩活性炭生產(chǎn)廠家污泥與秸稈共熱解制備生物炭：工藝優(yōu)化、對(duì)Cr(VI)的吸附

　　新型蜂窩活性炭廠家污泥與秸稈共熱解制備生物炭：工藝優(yōu)化、對(duì)Cr(VI)的吸附。城鎮(zhèn)污水處理廠污泥的合理處置與資源化利用是我國(guó)亟待破解的環(huán)境難題之一。污泥中一般含有 33.5%～47.2%的有機(jī)質(zhì)，故可通過熱解將其炭化制備生物炭，用作吸附材料。污泥熱解制備生物炭能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的減量化、無害化，而且可以回收具有利用價(jià)值的生物油、生物氣。但由于污泥碳含量低、灰分高，污泥單獨(dú)熱解制備的生物炭存在比表面小、孔隙不夠發(fā)達(dá)、吸附能力差的問題，導(dǎo)致其推廣應(yīng)用受到很大限制。

　　原料組成是決定生物炭性能的主要因素之一。農(nóng)林廢棄物如秸稈、木屑等主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成，含碳量高、灰分含量低，是制備生物炭的優(yōu)良材料，且制備的生物炭孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大，吸附能力強(qiáng)。在污泥熱解過程中添加秸稈、木屑等有可能促進(jìn)污泥熱轉(zhuǎn)化，提升污泥生物炭性能。目前，關(guān)于污泥與生物質(zhì)共熱解的研究主要集中在提升熱解油、熱解氣品質(zhì)，降低污泥生物炭重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及共熱解動(dòng)力學(xué)過程等方面。以CH3COOK為催化劑進(jìn)行污泥-花生殼共熱解氣相產(chǎn)物的研究，結(jié)果表明，隨著花生殼添加量的增加，氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率和熱值均先增大后減小。利用城市污泥與竹屑在不同溫度下共熱解，研究了重金屬在生物炭中的形態(tài)變化，結(jié)果表明，竹屑的添加有利于污泥中重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。利用熱重分析儀對(duì)污泥耦合鋸末共熱解過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與理論研究，結(jié)果表明，鋸末的添加使得熱重分析(TG)曲線向下偏移,最大失重速率明顯增大，揮發(fā)分析出特性變強(qiáng)。但是，有關(guān)優(yōu)化共熱解工藝改善污泥基生物炭吸附性能的研究還比較少。本研究正是嘗試通過優(yōu)化共熱解工藝的方法制備吸附性能良好的污泥生物炭。

　　本研究選擇小麥秸稈作為與污泥共熱解的生物質(zhì)，通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了熱解溫度、時(shí)間、摻混比對(duì)污泥基生物炭吸附性能的影響，應(yīng)用響應(yīng)面法優(yōu)化共熱解工藝制備出吸附性能良好的污泥基生物炭，并對(duì)該污泥基生物炭吸附重金屬Cr(VI)的機(jī)制進(jìn)行研究，探討其作為廢水中重金屬Cr(VI)吸附材料的可能性。

　　摘 要

　　在不同熱解溫度、熱解時(shí)間及配比下，利用生活污泥與小麥秸稈共熱解制備污泥基生物炭(WB),研究了不同條件對(duì)WB吸附性能的影響，并以吸附性能為評(píng)價(jià)指標(biāo)，應(yīng)用響應(yīng)面分析法優(yōu)化了WB的最佳工藝條件，并研究了最佳WB對(duì)水溶液中Cr(VI)的吸附規(guī)律。結(jié)果表明：1)熱解溫度、熱解時(shí)間和配比對(duì)WB吸附能力均有顯著影響;2) 制備WB的最佳熱解溫度、熱解時(shí)間、配比分別為503.19 ℃、120 min、m(麥稈)∶m(污泥)=1.2;3)Langmuir模型和 Freundlich 模型都能很好地表征WB對(duì)Cr(VI)的吸附特征，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地解釋W(xué)B對(duì)Cr(VI)的吸附機(jī)制。

　　01

　　試驗(yàn)部分

　　1.堆體溫度

　　實(shí)驗(yàn)用污水污泥取自南京市某城市污水處理廠，泥餅自然風(fēng)干后，在實(shí)驗(yàn)室烘干箱中85 ℃干燥8 h，研磨至60目以下備用。小麥秸稈取自南京市郊區(qū)。取回后在日光下暴曬10 d，在85 ℃下干燥5 h，粉碎過60目篩備用。

　　2.試驗(yàn)方法

　　2.1 污泥與秸稈共熱解

　　稱取一定量污泥，按照一定比例與秸稈混勻后放入石英管中，在SK2-4-10管式電阻爐中進(jìn)行熱解。熱解開始前以流量 100 mL/min通入高純氮?dú)?20 min，排盡熱解體系中殘留空氣;熱解開始后，氮?dú)饬髁空{(diào)為40 mL/min，爐體從室溫加熱至熱解終溫;熱解結(jié)束后，繼續(xù)通入氮?dú)猓�直至石英管冷卻至室溫。取出石英管，回收殘?jiān)�，干燥粉碎過60目篩得到生物炭備用。污泥與小麥秸稈共熱解制取的生物炭命名為WB。

　　2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取熱解溫度T、熱解時(shí)間t、小麥秸稈與污泥質(zhì)量配比R作響應(yīng)變量，按照Box-Behnken 中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以碘吸附值為響應(yīng)值，通過響應(yīng)面專業(yè)軟件Design Expert 8.0.5 進(jìn)行分析，獲得共熱解制備生物炭的最佳工藝條件。

　　2.3 吸附試驗(yàn)

　　準(zhǔn)確稱取一定量生物炭于50 mL的離心管中，加入一定濃度Cr(VI)溶液25 mL，用稀HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到指定值。離心管口密封后，在25 ℃恒溫振蕩箱中于180 r/min振蕩一定時(shí)間，以3000 r/min離心5 min，過濾，收集上清液測(cè)定溶液中Cr(VI)的含量。

　　1)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。

　　2)吸附熱力學(xué)試驗(yàn)。

　　2.4 分析方法

　　樣品元素含量采用VarioEL cube型元素分析儀測(cè)定。碘值依據(jù)GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》測(cè)定。溶液中Cr(VI)的含量采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。

　　02

　　結(jié)果與討論

　　1.單因素試驗(yàn)

　　1.1 熱解溫度對(duì)碘值的影響

　　不同熱解溫度下生物炭的碘值如圖1所示。可知：生物炭碘值隨熱解溫度升高而增大，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大，之后隨溫度的升高，碘值減小，當(dāng)熱解溫度超過700 ℃時(shí)，碘值又略有提高。這是因?yàn)闊峤鉁囟鹊陀?00 ℃時(shí)，污泥與秸稈中的碳不能充分碳化，生物炭孔隙不發(fā)達(dá);隨著溫度的升高，生物炭的碳化程度增加，微孔數(shù)量增加導(dǎo)致碘值升高;當(dāng)溫度超過500 ℃時(shí)，微孔進(jìn)一步發(fā)育，大量孔結(jié)構(gòu)之間相互貫通，微孔減少，大、中孔增加，碘值降低;溫度超過700 ℃時(shí)，高溫使得生物炭中的某些物質(zhì)進(jìn)一步分解，釋放出氣體，微孔數(shù)量增多，生物炭的碘值略有提高。

　　圖1 熱解溫度對(duì)污泥基生物炭碘值的影響

　　1.2 熱解時(shí)間對(duì)碘值的影響

　　熱解時(shí)間對(duì)生物碳碘值的影響如圖2所示。可知：隨著熱解時(shí)間增加碘值逐漸增加，當(dāng)熱解時(shí)間超過100 min時(shí)，碘值增加速率變緩，超過120 min后，基本不再變化。因熱解初期，原料的碳化時(shí)間不足，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，碘值較低;隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)育出大量的孔結(jié)構(gòu)，碘值升高;充分碳化以后，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)不再變化，碘值也基本保持穩(wěn)定。

　　圖2 熱解時(shí)間對(duì)污泥基生物炭碘值的影響

　　1.3 配比對(duì)碘值的影響

　　物料配比對(duì)生物炭碘值的影響如圖3所示。可知：生物炭的碘值隨著m(麥稈)∶m(污泥(干重))值的增大而先增大后減小，當(dāng)小麥秸稈與污泥的配比為1.0時(shí)，碘值增速較快;當(dāng)配比在1.0～2.0時(shí)，碘值增速減慢;配比>2.0時(shí)，碘值下降。因熱解原料的含碳量增加，有機(jī)物含量增加揮發(fā)分增大，由于揮發(fā)分的析出是形成孔隙的主因，因此生物炭孔隙較發(fā)達(dá)，吸附性能較好，碘值更高。當(dāng)秸稈添加超過一定限度時(shí)，熱解形成的揮發(fā)物過于集中，使揮發(fā)分析出不暢，會(huì)在孔隙內(nèi)熱解積炭，堵塞部分形成的孔隙，導(dǎo)致碘值降低。

　　圖3 小麥秸稈與污泥配比對(duì)污泥基生物炭碘值的影響

　　2.響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

　　2.1 二次回歸分析及工藝參數(shù)優(yōu)化

　　根據(jù)單因素試驗(yàn)，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果如表2所示。

　　表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果

　　通過響應(yīng)面專業(yè)軟件Design Expert 8.0.5 對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，模型相關(guān)系數(shù)R2>0.95，說明響應(yīng)值的變化有95%以上來源于所選變量。因此，回歸方程可以較好地描述各因素與響應(yīng)值之間的真實(shí)關(guān)系，可用以分析和預(yù)測(cè)污泥吸附劑制備的最優(yōu)條件。

　　概率P<0.05 的模型參數(shù)是顯著的，在本模型中 T、t、R、tR、T2和R2是顯著的模型參數(shù)。通過軟件分析得到WB的最佳制備工藝條件：熱解溫度為503.04 ℃，熱解時(shí)間為120 min，小麥秸稈與污泥的配比為1.2。在此制備工藝條件下，模型預(yù)測(cè)WB的最大碘值可達(dá)到1151.06 mg/g。

　　2.2 交互作用對(duì)碘值的影響

　　為考察3個(gè)因素中兩兩交互作用及對(duì)碘值的影響作進(jìn)一步分析，對(duì)兩兩因素進(jìn)行相應(yīng)面分析，如圖4—6所示。由圖4可知:熱解溫度和熱解時(shí)間之間的交互作用不明顯，Rio 等發(fā)現(xiàn)物理活化時(shí)，溫度和時(shí)間存在重要的交互作用，這與本文結(jié)論不一致，可能與熱解原料不同導(dǎo)致熱解過程中發(fā)生的反應(yīng)不同有關(guān)。由圖5可知:熱解溫度與配比之間基本沒有交互作用。由圖6可知:熱解時(shí)間和配比之間存在重要的交互作用，這意味著當(dāng)熱解時(shí)間增加時(shí)，小麥秸稈與污泥的配比可以適當(dāng)縮短，反之亦然。

　　圖4 溫度與時(shí)間對(duì)碘值的影響

　　圖5 溫度與配比對(duì)碘值的影響

　　圖6 時(shí)間與配比對(duì)碘值的影響

　　3.生物炭對(duì)重金屬Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)

　　3.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

　　圖7為污泥-小麥秸桿在最佳工藝下熱解制備的生物炭WB與純污泥在500 ℃、120 min下制備的生物炭PB對(duì)Cr(VI)的吸附量隨時(shí)間的變化(動(dòng)力學(xué)曲線)。可知：生物炭WB對(duì)Cr(VI)的吸附在前5 min速率較快，5 min后吸附速率減緩，20 min時(shí)幾乎達(dá)到吸附平衡，在40 min以后吸附達(dá)到飽和。與純污泥相比，小麥秸稈與污泥共熱解制備的生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附效果更好，這是因?yàn)樘砑由�物質(zhì)進(jìn)行熱解，增加了生物炭的孔隙發(fā)育程度，增強(qiáng)了對(duì)Cr(VI)的吸附能力。

　　用一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。WB的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)均高于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)均>0.99，因此，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地解釋生物炭WB對(duì)Cr(VI)的吸附機(jī)制。這表明Cr(VI)的吸附主要涉及共價(jià)力的化學(xué)吸附或者通過吸附劑和吸附質(zhì)之間的電子共享或交換來實(shí)現(xiàn)，吸附過程中化學(xué)吸附和物理吸附并存，以化學(xué)吸附為主，吸附速率主要受化學(xué)吸附控制。

　　利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究生物炭WB對(duì)Cr(VI)的吸附動(dòng)力學(xué)過程，結(jié)果如圖7所示。在整個(gè)吸附過程中，生物炭WB的吸附動(dòng)力學(xué)曲線均明顯地呈3個(gè)線性階段：0～5，5～15，20～60 min分別代表3個(gè)吸附過程，擬合曲線斜率分別記為k1，k2，k3，分別為膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散或孔擴(kuò)散、吸附平衡階段。直線斜率代表吸附速率，斜率越小，則吸附過程越慢。k1最大，表示膜擴(kuò)散過程發(fā)生得很快，而第2階段直線不經(jīng)過原點(diǎn)則表示吸附過程是由膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)過程聯(lián)合控制的。當(dāng)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和后，Cr(VI)開始吸附在吸附劑內(nèi)表面上。第3階段k3最小,是因?yàn)?VI)擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑內(nèi)表面后，阻力增大，擴(kuò)散速度也降低，最終達(dá)到平衡。

　　圖7 吸附時(shí)間對(duì)生物炭吸附Cr(VI)的影響

　　3.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

　　圖8為不同Cr(VI)質(zhì)量濃度下生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附等溫曲線。可知:生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附量均表現(xiàn)為隨平衡液質(zhì)量濃度的增加而增加。平衡液質(zhì)量濃度較低時(shí)，生物炭吸附量隨質(zhì)量濃度增加較快，當(dāng)平衡液質(zhì)量濃度增至一定值，吸附量隨質(zhì)量濃度增加較慢，最后達(dá)到平衡。

　　圖8 生物炭的Cr(VI)等溫實(shí)驗(yàn)吸附曲線

　　分別用 Langmuir模型和 Freundlich 模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。Langmuir模型和Freundlich 模型都能很好地表征生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附特征。計(jì)算表明：PB、WB對(duì)Cr(VI)的MBC分別為1.19，6.26 L/g。生物炭對(duì)重金屬離子的飽和吸附量越大，其最大緩沖容量也越大。與純污泥生物炭相比，摻雜了生物質(zhì)后，因其表面有大量的活性基團(tuán)，其比表面積增大，導(dǎo)致吸附量明顯增加。Freundlich模型中的n值可作為土壤對(duì)重金屬離子吸附作用強(qiáng)弱的指標(biāo)，n值越大，則表示生物炭對(duì)重金屬離子吸附作用力越強(qiáng)。試驗(yàn)結(jié)果表明：生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附作用力為WB>PB。且生物炭的1/n的值為0～1，意味著吸附易于進(jìn)行。

　　03

　　結(jié) 論

　　熱解溫度、熱解時(shí)間和污泥與生物質(zhì)的配比對(duì)生物炭碘值都有影響，隨著溫度和污泥與生物質(zhì)配比的升高，碘值先增高后降低;隨著時(shí)間的增加，碘值逐漸增加。通過響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)分析可知：最佳制備工藝條件為熱解溫度為503.19 ℃，熱解時(shí)間為120 min，小麥秸稈與污泥的配比為1.2。同時(shí)，熱解時(shí)間和配比之間存在重要的交互作用。

　　動(dòng)力學(xué)模型分析可知：二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能解釋生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附機(jī)制，吸附過程中，化學(xué)吸附和物附并存，且以化學(xué)吸附為主，吸附速率主要受化學(xué)吸附控制。熱力學(xué)模型分析可知：Langmuir模型和Freundlich模型都能很好地表征生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附特征。小麥秸稈與污泥共熱解制備的生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附性能優(yōu)于純污泥生物炭。

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