高效硫酸亞鐵廠家研究進(jìn)展|難降解廢水電催化處理技術(shù)

　　高效硫酸亞鐵生產(chǎn)廠家研究進(jìn)展|難降解廢水電催化處理技術(shù)。難降解廢水主要來自垃圾滲濾液、造紙、制藥、石油煉制等行業(yè)的工業(yè)廢水，其成分復(fù)雜，含有有毒有害污染物，且排放量大，若不對(duì)其進(jìn)行有效處理，會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康。采用傳統(tǒng)的物化法處理難降解廢水，由于存在過多地添加化學(xué)試劑，容易引發(fā)二次污染;而生化法由于微生物在難降解廢水中容易失活，不宜直接用于處理難降解廢水。此外，廢水中的化學(xué)物質(zhì)是一種巨大的潛在能源物質(zhì)，其儲(chǔ)存在高熱焓分子、高能量化學(xué)鍵中，而傳統(tǒng)的物化、生化處理技術(shù)不能將這些能源物質(zhì)有效回收利用。因此，采用傳統(tǒng)的物化、生化技術(shù)處理難降解廢水難以達(dá)到理想的處理效果。

　　電催化技術(shù)是利用界面電子得失產(chǎn)生的活性物質(zhì)降解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)污水凈化目的。電催化處理技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

　　(1)無需外加試劑，可避免二次污染;

　　(2)反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下即可發(fā)生反應(yīng);

　　(3)通過陽極去除有機(jī)物，陰極還原重金屬離子、CO2等實(shí)現(xiàn)水體凈化、廢水資源化利用的目的。電催化技術(shù)自20世紀(jì)30年代問世，由于電力的阻礙，到20世紀(jì)60年代才開始發(fā)展，如今電催化技術(shù)在難降解廢水處理方面，受到越來越廣泛的關(guān)注。

　　一、電催化機(jī)理及技術(shù)研究進(jìn)展

　　1.1 電催化機(jī)理

　　電催化包括電催化氧化和電催化還原。(1)電催化氧化：物質(zhì)在陽極表面失去電子被氧化或通過電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)如·OH、Cl2等被氧化;(2)電催化還原：物質(zhì)在陰極表面直接或間接還原。在電催化反應(yīng)系統(tǒng)中，電催化氧化和電催化還原是同時(shí)存在的。Jianping Zou等利用電催化技術(shù)處理廢水中的4-硝基苯酚，其采用Co3O4做陽極，CuO做陰極，4-硝基苯酚在陽極處被SO4-·和·OH氧化，產(chǎn)生的CO2通過氣體管道在陰極處得到還原，在實(shí)現(xiàn)去除污染物的同時(shí)，將CO2還原為液體燃料，提取了能源物質(zhì)。

　　在電催化過程中，通電后的電極會(huì)散發(fā)熱量，導(dǎo)致電極表面溫度高于溶液本身溫度。電極表面溫度上升，可加強(qiáng)分子熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)，降低溶液黏度，增強(qiáng)·OH的擴(kuò)散，從而提高了氧化能力。但電極表面溫度升高也并不總是有利于反應(yīng)的進(jìn)行，如溫度超過50 ℃，過氧化物如過氧二磷酸會(huì)轉(zhuǎn)化為氧化性較弱的H2O2;同樣地，電極表面溫度升高，氯離子在陽極會(huì)被氧化生成氯氣溢出，而不是產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)次氯酸。

　　1.2 影響電催化的關(guān)鍵因素

　　(1)陰極材料

　　碳基材料、金屬材料等是常用的陰極材料。在電催化過程中，在陰極發(fā)生電催化還原，主要有重金屬離子回收(Cr6+等)、析氫反應(yīng)等。碳基材料比表面積大，導(dǎo)電性能好，是目前應(yīng)用最廣的陰極材料。賈進(jìn)對(duì)N摻雜Mo2C納米片電催化還原產(chǎn)氫進(jìn)行了研究，研究表明，其過電勢可達(dá)99 mV。但碳基材料機(jī)械損耗大，且關(guān)于碳基材料對(duì)析氫反應(yīng)的機(jī)理尚待系統(tǒng)研究。針對(duì)傳統(tǒng)碳基材料存在的不足，Kai Meng等開發(fā)了一種非碳基MoS2-VN/CTAB(CTAB：十六烷基三甲基溴化銨)材料用于電催化產(chǎn)氫，結(jié)果表明，其過電勢為83 mV，更容易發(fā)生反應(yīng)。

　　陰極的析氫副反應(yīng)會(huì)降低非產(chǎn)氫的電催化效率，因此需要較低的析氫過電位材料。鉑(Pt)電極析氫電位低，高效穩(wěn)定，但Pt電極昂貴，對(duì)雜質(zhì)敏感，容易被CO等毒化;而鈀(Pd)具有良好的儲(chǔ)氫活化氫性能，因此基于Pd系的材料是電催化還原的發(fā)展方向。

　　P. Gayen等在TiO2濾膜上沉積Pd-Cu，并將其用于電催化還原硝酸鹽，結(jié)果表明，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率達(dá)67%。童雅婷采用制備的Pd-In/Al2O3和Pd/Al2O3電催化還原溴酸鹽，結(jié)果表明，在最佳條件下，溴酸鹽去除率可達(dá)96.37%。

　　(2)陽極材料

　　大部分污染物在陽極被氧化分解。陽極材料主要有鉑族貴金屬、硼摻雜金剛石(BDD)、金屬氧化物等。

　　鉑族貴金屬耐腐蝕、析氧電位高，但價(jià)格昂貴。BDD電極工作電位寬(達(dá)3.5 V)，吸附能力弱，不會(huì)造成污染物在電極表面積累，且其不僅能在電極表面電解水產(chǎn)生·OH，而且能夠自旋捕獲·OH，加快污染物的氧化降解。

　　李兆欣等比較了BDD、Ti- RuO2-IrO2陽極對(duì)垃圾滲濾液中TOC的去除效果，結(jié)果表明，降解6 h后，Ti-RuO2-IrO2電極因產(chǎn)生·OH能力弱，對(duì)TOC的去除率只有20%左右，而BDD電極的TOC去除率達(dá)到了85%。Yandi Lan等采用BDD陽極降解藥物環(huán)丙沙星，通過實(shí)驗(yàn)和建模的方法，揭示了氧原子與·OH反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑的降解機(jī)理;對(duì)電解液的檢測結(jié)果表明，藥物被完全礦化。但BDD電極造價(jià)昂貴，不能大范圍地推廣使用。

　　金屬氧化物電極最初只由金屬氧化物(如SnO2、TiO2、PbO2等)構(gòu)成，但研究發(fā)現(xiàn)這類電極機(jī)械損耗大，因此很快被尺寸穩(wěn)定陽極(dismensionally stable anodes，DSA)替代。DSA是電極基底采用耐腐蝕金屬材料(如鉑、鈦等)，表面涂層使用過渡金屬氧化物(如RuO2、IrO2等)的一種陽極材料，其涂層由1種或2種及以上的金屬氧化物組成。當(dāng)下研究最多的是鈦基金屬氧化物電極。

　　常規(guī)的Ti/PbO2中的PbO2雖有良好的導(dǎo)電性、較高的析氧過電位，但其與基體結(jié)合較差，容易從電極中脫落，且存在浸出Pb的二次污染問題。為了解決上述存在的問題，學(xué)者們研究了多種改進(jìn)材料的方法。

　　Chao Tan等在Ti納米管上沉積PbO2，相比于傳統(tǒng)的Ti/PbO2，其氧化能力更強(qiáng)，去除污染物效果更好。鄭超則引入了Ni中間層，增加了電沉積速率，且其與在制備PbO2過程中添加的稀土Nd3+會(huì)發(fā)生協(xié)同作用，由此制備的Ti/Ni/PbO2電極的苯酚降解率達(dá)89.78%。

　　鄭輝等在Ti/PbO2表面摻雜La/Ce，摻雜后的電極表面更加緊致均勻，提高了析氧電位、電流密度，加快了反應(yīng)速度。徐旭東等的研究表明，Bi+Cu混合摻雜的Ti/PbO2電極能顯著改善電極表面PbO2晶體性質(zhì)，產(chǎn)生·OH的能力更強(qiáng)，該電極的COD去除率達(dá)到67.73%。

　　(3)粒子電極材料

　　尋求適合的陽極材料是二維電極的關(guān)鍵，粒子電極的出現(xiàn)降低了對(duì)陽極材料的要求，縮短了傳質(zhì)距離，提高了降解速率和電流效率，有效利用了電解空間，為廢水的電催化處理開辟一條新渠道。

　　粒子電極表面會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化物質(zhì)，污染物吸附在粒子表面發(fā)生電催化反應(yīng)。機(jī)理如圖 1所示，通上直流電源，粒子電極因靜電感應(yīng)而帶電，靠近陽極的帶負(fù)電，靠近陰極的帶正電，使每一個(gè)粒子構(gòu)成一個(gè)微小電解槽，電催化可在每一個(gè)粒子電極表面同時(shí)進(jìn)行。

　　圖 1 三維電極電解機(jī)理

　　粒子電極的材料主要有活性炭、石墨烯基材料等碳材料，負(fù)載型金屬氧化物等多孔顆粒。活性炭比表面積大，化學(xué)穩(wěn)定性好，含有如羧基、羰基、羥基等官能團(tuán)。Xiuping Zhu等利用活性炭構(gòu)建了對(duì)硝基苯酚(PNP)降解的三維電極反應(yīng)器，結(jié)果表明，粒子電極提高了陽極系統(tǒng)的間接氧化作用，與二維體系相比，三維體系使PNP和COD的降解率明顯提高了2~7倍。但低阻抗的活性炭粒子電極容易產(chǎn)生短路電流，降低電流效率，對(duì)此可通過負(fù)載組分來抑制短路電流的產(chǎn)生和提高催化活性。

　　Wenwen Zhang等將Co負(fù)載在活性炭粒子上，由此在復(fù)合粒子電極表面產(chǎn)生了大量自由基，提高了系統(tǒng)的氧化能力。活性炭廉價(jià)易得，吸附性好，仍是當(dāng)下應(yīng)用最多的粒子電極材料。

　　石墨烯及其衍生物比表面積大，電導(dǎo)率高，穩(wěn)定性好，為二維納米薄片原子層，是良好的載體。S. Wu等在rGO上負(fù)載Fe3O4和Pt納米粒子，使其同時(shí)具有Fe3O4納米粒子的磁性和Pt納米粒子的催化性能，研究表明，制備的材料對(duì)亞甲基藍(lán)降解有良好的催化性能，且至少可回收利用16次。其缺點(diǎn)是在石墨烯上很難實(shí)現(xiàn)高度分散，因金屬粒子并不會(huì)穩(wěn)定地固定在石墨烯表面，相反很容易擴(kuò)散形成顆粒團(tuán)簇。

　　因此，學(xué)者將O、N、S等作為錨定位點(diǎn)的雜原子摻雜到石墨烯的碳平面上，形成摻雜石墨烯，提供了穩(wěn)定和分散的活性位點(diǎn)。Jianwei Sun等將釕和鈷雙金屬納米合金包覆在氮摻雜的石墨烯層中，研究表明，石墨烯與釕和鈷雙金屬之間的相互作用調(diào)節(jié)了復(fù)合材料的電子性質(zhì)，從而提高了催化活性。以石墨烯為基體的粒子材料一直是研究熱點(diǎn)，學(xué)者們正不斷深入研究石墨烯載體與負(fù)載元素之間的相互作用，以揭示其相互作用與催化性能之間的關(guān)系。

　　負(fù)載型金屬氧化物粒子電極(Al2O3類、Fe3O4類)因具有較高的選擇性和催化活性而受到廣泛關(guān)注。劉艷青等對(duì)以γ-Al2O3@ MIL-101(Fe)為粒子電極的三維電極體系處理廢水中的羅丹明B進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，電催化降解羅丹明B的去除率達(dá)97%。負(fù)載型粒子電極的典型基體就是金屬有機(jī)骨架，其通過多位配體將金屬顆粒連接成無限陣列的混合化合物，獲得多孔納米結(jié)構(gòu)，加快了反應(yīng)效率。

　　Lili Li等以金屬有機(jī)骨架為基礎(chǔ)，合成了多孔氧化銅晶體(CuO-BTC，BTC：苯-1，3，5-三羧酸酯)結(jié)構(gòu)的粒子電極，在該粒子電極的電催化下，污染物可在1.3 s內(nèi)被快速降解，且該粒子電極連續(xù)使用5次后，仍有較好的催化活性。負(fù)載型粒子電極可增大活性表面積，暴露出更多的納米活性位點(diǎn)，是一種很有前景的粒子電極材料。

　　此外，泡沫態(tài)的金屬粒子電極在三維電極中也有重要應(yīng)用，主要有泡沫鐵、泡沫銅、泡沫鈦、泡沫鎳等。劉鈺鑫等以泡沫鎳顆粒為粒子電極構(gòu)成光電體系降解甲基橙，在優(yōu)化條件下，甲基橙的去除率達(dá)到93.77%。還有層狀雙金屬氫氧化物等作為催化劑、催化劑載體、催化劑前驅(qū)體的應(yīng)用，吸引科研工作者繼續(xù)深入探究其電催化機(jī)理。

　　1.3 其他因素

　　電流、電解時(shí)間、pH、電解質(zhì)濃度、極板間距等是電催化技術(shù)處理實(shí)際廢水的關(guān)鍵影響因素。錢佳旭采用電催化技術(shù)處理苯酚廢水，考察了電流、電解時(shí)間對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著電流的增大、電解時(shí)間的增加，苯酚去除率升高;但持續(xù)增加電流、電解時(shí)間，會(huì)使副反應(yīng)增加，因此需結(jié)合節(jié)能、延長電極壽命等選取最佳電流、電解時(shí)間。

　　孫南南等在采用電催化技術(shù)降解苯酚的研究中發(fā)現(xiàn)，pH會(huì)影響電催化氧化過程。pH為酸時(shí)，以直接氧化為主，但酸性過大，陰極易發(fā)生析氫反應(yīng)，且極板容易被腐蝕;pH為堿時(shí)，以間接氧化為主，但堿性過大，陽極容易發(fā)生析氧反應(yīng)，造成電流效率下降。污染物的電催化氧化方式是在不同的pH條件下，2種氧化方式競爭的結(jié)果，不同的污染物各有最適宜的pH。適宜的電解質(zhì)濃度可以提高反應(yīng)體系的導(dǎo)電率，加快污染物的去除。

　　張騫在采用三維電極法降解廢水中亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)研究中，考察了電解質(zhì)濃度、極板間距對(duì)降解效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Na2SO4濃度為0.15 mol/L時(shí)，降解效果最佳，繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度，去除率沒有明顯提高，反而增加了藥劑成本，加劇了副反應(yīng);隨著極板間距的增大，降解效果變差，但極板間距太小，電場強(qiáng)度過大，會(huì)導(dǎo)致極板瞬間放電。采用電催化技術(shù)處理不同的污染物，會(huì)有不同的最佳工藝參數(shù)，需不斷嘗試，以獲得最大效果。

　　1.4 電催化反應(yīng)器

　　水和能源是制約當(dāng)今經(jīng)濟(jì)發(fā)展的2個(gè)重要問題，如何改進(jìn)電催化反應(yīng)器，在解決水污染的同時(shí)從廢水中提取能源物質(zhì)，是學(xué)者們一直努力的方向。

　　根據(jù)粒子材料填充的方式，反應(yīng)器分為固定床和流動(dòng)床。傳統(tǒng)的電催化反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器模式，在多相催化反應(yīng)過程中，其傳質(zhì)能力差。有研究表明，將傳質(zhì)限制降到最低并增加電活性表面積的最有效方法是在流動(dòng)態(tài)反應(yīng)器中使用多孔電極，將電化學(xué)氧化技術(shù)與分離技術(shù)相結(jié)合。

　　P. Gayen等將摻鉍氧化錫沉積在電化學(xué)反應(yīng)膜上，多孔的電化學(xué)膜充當(dāng)過濾器的同時(shí)，提高了·OH的產(chǎn)生率，加強(qiáng)了對(duì)污染物的進(jìn)一步礦化。在流動(dòng)態(tài)中增加極板數(shù)也可以增加傳質(zhì)效果，提高電流效率。

　　Hongsen Hui等將傳統(tǒng)的3對(duì)平行電極板與直流電源并聯(lián)，組成3階段式反應(yīng)器。用其處理垃圾滲濾液，垃圾滲濾液從3段式反應(yīng)器底部通過水泵透過每一層膜，并在反應(yīng)器頂部降解完全。

　　按粒子極性分為單極性和復(fù)極性。單極性粒子阻抗小，中間有隔膜，復(fù)極性粒子阻抗大，直接填充在二維極板之間。李新洋在采用復(fù)極性三維電極電催化降解檸檬酸廢水的中試研究中，以GAC-Ti-Sn-Sb為粒子，經(jīng)過連續(xù)13 d現(xiàn)場處理，COD去除率穩(wěn)定達(dá)到70%。

　　根據(jù)不同的污染物產(chǎn)生不同的反應(yīng)，可采用不同的反應(yīng)裝置。郝帥在采用電催化氧化處理制藥廢水的研究中，改變了極板傳統(tǒng)的左右安裝方式，采用陽極在下，陰極在上的結(jié)構(gòu)，陽極產(chǎn)生的O2流動(dòng)到陰極生成H2O2，增強(qiáng)了體系氧化污染物的能力。Yang Deng等設(shè)計(jì)了多臺(tái)電解槽一體化電化學(xué)組合系統(tǒng)，包括鐵陽極反應(yīng)器、Ti/RuO2陽極反應(yīng)器、脫氯反應(yīng)器，該系統(tǒng)在去除廢水COD、TN的同時(shí)，還可以脫氯。

　　從降解廢水中污染物，同時(shí)提取能源物質(zhì)的角度出發(fā)，Jianping Zou等進(jìn)行了電催化耦合高級(jí)氧化降解有機(jī)污染物及同步電催化二氧化碳還原的研究，其將陰陽兩極用特定的膜隔開，成為陰極室、陽極室，陽極產(chǎn)生的氣體通過管道輸送到陰極還原，實(shí)現(xiàn)了廢水轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料，變廢為寶的目的。

　　二、電催化實(shí)際應(yīng)用與進(jìn)展

　　難降解廢水的主要特征是其有機(jī)污染物在環(huán)境中長期滯留、不易自然降解。比如多氯聯(lián)苯類有機(jī)化合物，是一類極易溶于有機(jī)溶劑及脂肪的人工合成化合物，容易在生物體內(nèi)富集且難以被微生物降解。

　　2.1 染料廢水

　　染料的生產(chǎn)是以芳香族等化合物為原料，反應(yīng)后的中間體種類繁雜，導(dǎo)致其廢水成分復(fù)雜，可生化性差。S. Cotillas等以丙環(huán)紅MX-5B為對(duì)象，研究了電催化處理染料廢水的效果。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2，流速為0.3 m3/h，電解時(shí)間為4 h時(shí)，廢水中的有機(jī)物可完全被降解。電催化是降解染料廢水的絕佳選擇。

　　2.2 制藥廢水

　　制藥廢水含有的化學(xué)物質(zhì)種類繁多，變化性強(qiáng)，有機(jī)物濃度指數(shù)高。王立璇等采用電催化處理河北某制藥廠廢水，結(jié)果表明，當(dāng)電壓為7 V，電解時(shí)間為60 min，pH=5，NaCl質(zhì)量濃度為2.5 g/L時(shí)，電解效果最佳，處理后廢水的可生化性得到顯著提高。劉峻峰等采用電催化深度處理某制藥廠二級(jí)出水，結(jié)果表明，在電流密度為5 mA/cm2，電解時(shí)間為60 min的條件下，COD去除率達(dá)78.3%，能耗為10.7 kW·h/kgCOD。

　　2.3 垃圾滲濾液

　　垃圾滲濾液是我國當(dāng)今廢水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)，原因是垃圾滲濾液中含有高濃度有機(jī)化合物(如腐殖質(zhì))、重金屬(Cd2+等)等多種持久性有機(jī)污染物。汪昕蕾等采用Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理垃圾滲濾液MBR出水，結(jié)果表明，在優(yōu)化的條件下，COD去除率達(dá)93.33%，腐殖質(zhì)和芳香族化合物得到有效去除。E. Turro等以Ti/IrO2-RuO2為陽極處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為32 mA/cm2，溫度為80 ℃，pH=3，電解時(shí)間為4 h時(shí)，COD去除率達(dá)95%，TOC去除率達(dá)65%，色度被完全去除。

　　2.4 其他廢水

　　隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，行業(yè)廢水總量越來越大，電催化技術(shù)也在不斷地創(chuàng)新發(fā)展以解決水處理問題。Yingwu Yao等采用Bi/PbO2做陽極電催化降解農(nóng)藥廢水，并對(duì)影響因素、中間體及降解機(jī)理進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，農(nóng)藥去除率可達(dá)99.9%。

　　S. Z. El-Ashtoukhya等對(duì)電催化處理造紙廢水進(jìn)行了研究，研究表明，陽極氧化可使COD平均值由5 500 mg/L降低到160 mg/L，脫色率隨操作條件的不同可達(dá)53%~100%。盡管電催化有諸多優(yōu)勢，但其需要消耗大量電能才能達(dá)到預(yù)期的效果，成本高，甚至產(chǎn)生更難降解的副產(chǎn)物，比如電氯化，Cl-被氧化形成ClO4-、ClO3-等有毒含氯化合物。

　　三、展 望

　　綜上，電催化技術(shù)對(duì)于難降解廢水具有較好的處理效果，特別是對(duì)有毒有害難生物降解的廢水有其獨(dú)特的優(yōu)勢，其在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但該技術(shù)也存在一些問題，如電極材料壽命不長，容易被腐蝕、鈍化;粒子材料堆積分層，容易發(fā)生旁路電流、短路電流;反應(yīng)器堵塞嚴(yán)重，影響后期運(yùn)行等等。未來研究方向：

　　(1)在微觀水平上探索電催化的機(jī)理，利用分析儀器研究中間體，掌握污染物降解途徑，進(jìn)一步尋求降解的關(guān)鍵點(diǎn)。

　　(2)納米材料具有尺寸小、比表面積大、活性位點(diǎn)多的優(yōu)勢，是電極材料的新發(fā)展方向。

　　(3)改進(jìn)電催化反應(yīng)器，提高傳質(zhì)效果;根據(jù)不同的實(shí)際廢水，探究與其他工藝如光催化、生物技術(shù)等相結(jié)合;進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，以達(dá)到更好的電催化效果。

　　(4)進(jìn)一步研究廢水的資源化利用，在降解污染物的同時(shí)，提取能源物質(zhì)。

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