水處理藥劑結(jié)晶氯化鋁廠家四環(huán)素類抗生素：污染現(xiàn)狀、環(huán)境行為、檢測技術(shù)

　　水處理藥劑結(jié)晶氯化鋁生產(chǎn)廠家四環(huán)素類抗生素：污染現(xiàn)狀、環(huán)境行為、檢測技術(shù)。研究背景：四環(huán)素類抗生素是目前使用最廣泛、用量最大的抗生素種類之一，其作用原理是通過阻礙氨酰tRNA與核糖體結(jié)合位點的結(jié)合來抑制菌體蛋白合成，進(jìn)而達(dá)到抑菌作用。該類抗生素對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、立克次體和衣原體之類的微生物可發(fā)揮作用，具有廣譜抗菌性和良好的治療效果。主要包括金霉素(Chlortetracycline，CTC)、四環(huán)素(Tetracycline，TC)、土霉素(Oxytetracycline，OTC)、多西環(huán)素(Doxycycline，DXC)及美他環(huán)素(Methacycline，MTC)等。這些抗生素除廣泛用于醫(yī)療外，還作為獸藥和促生長劑用于畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。此外，為了保鮮，在肉品加工過程中也添加一定的抗生素類藥物用來抑制細(xì)菌的生長繁殖。據(jù)統(tǒng)計，歐盟體每年消耗的抗生素總量約5000 t，其中四環(huán)素類抗生素高達(dá)2300 t;在美國，四環(huán)素類抗生素占據(jù)整個抗生素市場份額的15.8%;我國是四環(huán)素類抗生素的生產(chǎn)、銷售和使用大國，年出口量高達(dá)1.34×107kg。

　　一 摘 要

　　四環(huán)素類抗生素以其價格低廉、廣譜抗菌等特點而被廣泛使用，由于難以在環(huán)境中降解，其引起的污染問題引起了廣泛關(guān)注。介紹了四環(huán)素類抗生素的來源、污染現(xiàn)狀及危害，重點闡述其在環(huán)境中殘留、遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為以及預(yù)處理和分析檢測技術(shù)，并對今后的研究方向提出展望。

　　二 環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的主要來源

　　由于四環(huán)素類抗生素具有價格低廉、廣譜抗菌等特點，使其在發(fā)展中國家很受歡迎。四環(huán)素類抗生素根據(jù)用途可分為三類：養(yǎng)殖用四環(huán)素、醫(yī)用四環(huán)素和農(nóng)用抗四環(huán)素。養(yǎng)殖用抗生素主要用于集約化養(yǎng)殖中，大量動物聚集在狹小空間使得抗生素類藥物成為必須品。多項研究表明醫(yī)藥企業(yè)和醫(yī)院是環(huán)境中藥物最重要的來源之一，其具體途徑包括醫(yī)院丟棄的過期抗生素、經(jīng)由患者糞便尿液排出的抗生素以及藥企在生產(chǎn)過程中流失的抗生素。總體而言，畜禽養(yǎng)殖業(yè)以及醫(yī)院、藥廠排污是向環(huán)境中釋放四環(huán)素類抗生素的主要途徑。

　　三 國內(nèi)外污染現(xiàn)狀及危害

　　自1983年以來，一些發(fā)達(dá)國家，如德國、美國、西班牙、韓國等已經(jīng)陸續(xù)在土壤、水體等環(huán)境中檢測到四環(huán)素藥物的存在。Hamscher等在液體糞肥中檢測到四環(huán)素的含量為4.0 mg/kg，而氯四環(huán)素含量為0.1 mg/kg;在施用糞肥的土壤層(0～90 cm)中也檢測到四環(huán)素(10～20 cm)和氯四環(huán)素(0～30 cm)，其最高濃度分別可達(dá)198.7，7.3μg/kg。Warman等在施用糞肥的土壤中檢測到四環(huán)素殘留。某些調(diào)查也顯示魚塘沉積物中存在大量獸用抗生素，其中土霉素濃度在0.1～10 mg/kg。Hirsch對德國某污水處理廠的出水口和地表水進(jìn)行分析，檢測到四環(huán)素類、磺胺類等18中抗生素的存在，其中四環(huán)素的濃度為20 ng/L。在美國的30個州的139條河流中檢測到四環(huán)素、磺胺類、林可霉素等21種抗生素，濃度低于1.0μg/L。Sarmah等分析美國愛荷華州4個地下水樣時發(fā)現(xiàn)有土霉素、氯四環(huán)素、林肯霉素等多種抗生素物質(zhì)存在。在韓國的Han河，Choi等采用在線SPE-LC/MSD法監(jiān)測到0.2μg/L的四環(huán)素類抗生素。飲用水甚至地下水中也可檢測到抗生素類藥物，西班牙的地下水中就出現(xiàn)了痕量的四環(huán)素。

　　我國關(guān)于抗生素污染的研究尚處于起步階段，目前國內(nèi)相關(guān)報道較少。那廣水等分析中國北方地區(qū)的市政污水發(fā)現(xiàn)，受控水體中均有四環(huán)素族抗生素檢出，且四環(huán)素、土霉素、金霉素濃度分別高達(dá)1114.27，2175.65，149.09 ng/L。張樹清等對我國7省市、自治區(qū)的典型規(guī)模化養(yǎng)殖場畜禽糞便的主要成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明豬糞中土霉素平均含量為9.09 mg/kg，四環(huán)素為 5.22 mg/kg，金霉素為3.57 mg/kg;而在北京地區(qū)，萬頭豬場豬糞樣品的檢測結(jié)果表明，3種四環(huán)素均有不同程度的檢出，其中土霉素濃度為10.5～513.4 mg/kg，四環(huán)素濃度為12.53～77.10 mg/kg，金霉素濃度為0～19.22 mg/ kg。畜禽糞肥施用于土壤將直接向環(huán)境中引入抗生素并長期存在于土壤中。

　　環(huán)境中的抗生素除了會造成化學(xué)污染外，更重要的是可能會誘導(dǎo)環(huán)境中抗性微生物和抗性基因的產(chǎn)生，并加速抗生素抗性的傳播和擴(kuò)散。這些抗性微生物可以通過直接或間接接觸的方式進(jìn)入人體，增強人體的耐藥性，從而給人類公共健康造成威脅。越來越多的證據(jù)顯示，抗性微生物和抗性基因與致病菌耐藥性的產(chǎn)生密切相關(guān)，而致病菌耐藥性的增加和擴(kuò)散已經(jīng)成為全球疾病治療面臨的一個巨大問題。要根本解決這一問題，對環(huán)境中抗生素藥物的去除機(jī)制及其環(huán)境行為開展研究是十分必要的。

　　四 環(huán)境行為

　　1.吸附和解吸

　　吸附和解吸是四環(huán)素在環(huán)境中遷移的重要過程，反應(yīng)了四環(huán)素與土壤相互作用的規(guī)律。一般認(rèn)為，四環(huán)素在土壤中的吸附很大程度上取決于四環(huán)素和土壤的自身特性。土壤對四環(huán)素的吸附能力與土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)含量及氧化物呈正相關(guān)的關(guān)系，同時受到pH、溫度、離子強度等因素的影響。

　　已有研究表明，在廣泛的環(huán)境條件下，四環(huán)素類抗生素在土壤、黏粒，包括沉積物中都有很強的吸附性，其吸附機(jī)理主要是離子交換作用，這可能與四環(huán)素類抗生素的自身性質(zhì)有關(guān)。在任何pH范圍內(nèi)，四環(huán)素藥物分子局部都帶有電荷，而在pH為3～9時，四環(huán)素類抗生素分子表現(xiàn)出兩性特征，而土壤的pH值通常在6～9，恰好落在四環(huán)素分子具有兩性特征的pH區(qū)間內(nèi)。因此，四環(huán)素類抗生素可以同時與土壤中的陰離子和陽離子發(fā)生作用，這一特征對四環(huán)素類抗生素在土壤中的離子交換吸附具有重要意義。

　　目前關(guān)于土壤吸附四環(huán)素類抗生素的研究主要著眼于單一組分的影響，而真實的土壤環(huán)境復(fù)雜，污染物通常以復(fù)合污染的形式出現(xiàn)，因此探討四環(huán)素在復(fù)合污染狀況下的環(huán)境行為更具現(xiàn)實意義。

　　Sassman等研究了不同pH、黏土含量、不同離子交換容量、陰離子交換容量及不同有機(jī)碳含量對土壤吸附四環(huán)素、金霉素及土霉素的影響。結(jié)果表明，3種四環(huán)素都表現(xiàn)出強烈的吸附性能，并且黏土含量越高，四環(huán)素的吸附越強烈。Tolls等的研究認(rèn)為，土壤中的礦物和有機(jī)質(zhì)組分是四環(huán)素的主要吸附點，同時疏水分配、陽離子交換、陽離子鍵橋、表面配位螯合以及氫鍵等作用都可能在吸附中發(fā)揮作用。武庭瑄等探討了不同pH值和離子強度下四環(huán)素對黃土的吸附行為，結(jié)果顯示，離子強度的增加會降低黃土表面的四環(huán)素吸附量，表明四環(huán)素在土壤表面的吸附以陽離子交換作用為主;此外，增加可溶性腐殖酸可以減少四環(huán)素中黃土中的吸附量，其吸附行為符合Freumdlich等溫方程。Cheng等也認(rèn)為增加腐殖質(zhì)類物質(zhì)會降低四環(huán)素對土壤的吸附。韓成偉等發(fā)現(xiàn)Zn2+會影響土霉素在黏土表面的吸附，同時還跟pH值的大小有關(guān)，這是由于Zn2+也會吸附在土壤表面，從而與土霉素形成競爭關(guān)系;而彼此競爭力的強弱又受到pH的影響。Wan等研究了Cd2+與四環(huán)素抗生素對土壤的競爭吸附-解吸附過程，發(fā)現(xiàn)Cd2+能夠增強四環(huán)素類抗生素對紅壤和褐土的吸附作用;同時Cd2+還能夠降低四環(huán)素在土壤中的解析滯后系數(shù)。Mackay等認(rèn)為金屬離子的絡(luò)合作用強弱，與促進(jìn)四環(huán)素類抗生素在有機(jī)質(zhì)表面吸附的影響力呈正相關(guān)關(guān)系。

　　2.降解

　　與其他抗生素相比，四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中持久性強，難于降解，因而也更容易存留在環(huán)境中，影響生態(tài)系統(tǒng)和人體健康。四環(huán)素類抗生素因其所處環(huán)境的不同而表現(xiàn)出不同的降解性能，諸如水解、光降解、微生物降解以及復(fù)合降解等。通常來說四環(huán)素類抗生素自身的化學(xué)性質(zhì)，如水溶性、揮發(fā)性、周圍的環(huán)境條件(如溫度、濕度、土壤類型、pH等)以及使用劑量等都會對其降解產(chǎn)生影響。

　　據(jù)報道，相較于四環(huán)素而言，土霉素和金霉素更易被吸附在土壤上受到保護(hù)而具有更長的半衰期，而在紅土中金霉素和四環(huán)素的降解速率明顯高于土霉素。Arikan等發(fā)現(xiàn)，溫度對土霉素的降解影響顯著，在25℃恒溫條件下，6 d內(nèi)土霉素的降解率可達(dá)95%，而在室溫條件下同等時間內(nèi)僅降解了12%～18%。Kuhne等研究了四環(huán)素在水體與有機(jī)肥中的降解，進(jìn)行通風(fēng)處理比不進(jìn)行通風(fēng)處理的四環(huán)素降解速率明顯加快，認(rèn)為豬尿環(huán)境中有氧條件更利于四環(huán)素的降解，同時發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加土壤濕度有利于土霉素的降解，但濕度過高會造成土壤缺氧，不利于土霉素降解。光照可以引起土霉素的光降解，降解速率比黑暗條件下快3倍。Verma等研究了四環(huán)素在蒸餾水、河水及濕地水體中的降解情況，當(dāng)水體經(jīng)過滅菌處理時，在光照條件下四環(huán)素的半衰期分別是32，2，3 d;而黑暗條件下的半衰期分別是83，18，13 d;在含菌的這三類水體中四環(huán)素的半衰期分別為9，1，1 d(光照條件下)和18，11，7 d(黑暗條件下)。當(dāng)光照條件下富含紫外光時，其半衰期分別為26，17，18 min，比濾除紫外光條件下明顯加快。綜上，基質(zhì)環(huán)境、光照及紫外輻射對四環(huán)素的降解具有催化作用。

　　3.植物吸收

　　四環(huán)素類抗生素普遍存在于畜禽糞便和土壤中，并具有降解機(jī)制復(fù)雜、半衰期長的特點，甚至在一些情況下降解產(chǎn)物還會轉(zhuǎn)化為母體化合物而長期殘留在土壤中，這些抗生素可能通過土壤-水-蔬菜體系的遷移而進(jìn)入人體。近些年陸續(xù)有研究者在植物中檢測到抗生素的存在，并且某些藥物的殘留量可達(dá)到1.2 mg/kg。王謹(jǐn)?shù)仍诜N植于施用豬糞的土壤的韭菜根中監(jiān)測到土霉素和金霉素。Kumara以玉米、洋蔥、卷心菜為研究載體，比較植物對金霉素和泰樂菌素的吸收情況，發(fā)現(xiàn)在這3種作物中均檢測到金霉素的存在而未檢測出泰樂菌素。

　　五 檢測技術(shù)

　　由于環(huán)境中抗生素類藥物的濃度相對較低，并且環(huán)境基質(zhì)復(fù)雜，因此準(zhǔn)確定量環(huán)境中的四環(huán)素類抗生素需要建立起一套完整的樣品預(yù)處理方法和儀器檢測技術(shù)。

　　1.樣品的預(yù)處理

　　由于環(huán)境樣品中的抗生素濃度普遍較低，因此需要對樣品進(jìn)行濃縮富集，常用方法有冷凍干燥和萃取。Hirsch等對水源中殘留的抗生素富集方法做過研究，發(fā)現(xiàn)冷凍干燥法對四環(huán)素的回收效果優(yōu)于固相萃取法;而由于冷凍干燥更易受EDTA的干擾，固相萃取法的檢出限會更低。另外，親水性-親油性平衡小柱對酸性、中性和堿性化合物都具有較好的富集效果。田偉等選用Oasis HLB柱，利用固相萃取-高效液相色譜法對廢水中的3種四環(huán)素進(jìn)行檢測，其加標(biāo)回收率可達(dá)到90%左右。通常認(rèn)為，固相萃取法的靈敏度高，適于輕微抗生素污染的水體，而冷凍干燥法操作簡單，適用于較大范圍的常規(guī)分析。

　　2.儀器分析

　　色譜技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境樣品中化合物的分離和分析，質(zhì)譜的出現(xiàn)更是極大地提高了對化合物定性定量的選擇性和靈敏度。通常認(rèn)為氣相色譜(GC)適于檢測揮發(fā)性較好的物質(zhì)，而四環(huán)素類藥物亨利系數(shù)很小，揮發(fā)性很低，因而需先對這些物質(zhì)進(jìn)行衍生化改性以提高揮發(fā)性，才能通過GC完成檢測。這一過程操作復(fù)雜，耗時耗力。隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，高效液相色譜(HPLC)被證實成為檢測四環(huán)素類藥物的首選方法，其靈敏度高，檢出限可低至μg/L級別。王蕾等利用反相高效液相色譜法梯度淋洗分離7種四環(huán)素類抗生素，選用Diamonsil C18 ODS色譜柱，流動相為甲醇/乙腈/草酸(0.01 mol/L)。Ding等采用固相萃取的方式對污泥樣品進(jìn)行富集，通過LC/MS/MS檢測分析其中的10余種抗生素，四環(huán)素的檢出限為4.6 mg/L。Campagnolo等用HPLC/MS/MS技術(shù)對養(yǎng)殖場的動物排泄物中殘留的多種抗生素進(jìn)行檢測，四環(huán)素的檢出限為0.5mg/L，而其他抗生素檢出限為0.05 mg/L。

　　除色譜技術(shù)以外，也有學(xué)者將免疫測定技術(shù)用于檢測四環(huán)素。Meyer等利用放射性免疫測定對水環(huán)境中的四環(huán)素進(jìn)行測定，并通過LC/MS進(jìn)行驗證。結(jié)果表明，其檢出限低至1 μg/L，可以完成 1～20 μg/L的半定量分析。Kumar等用酶聯(lián)免疫吸附測定方式對水體中四環(huán)素和泰樂菌素進(jìn)行檢測，證實該方法成本低、耗時短，可用于水體中四環(huán)素類藥物的初篩檢測。

　　六 研究展望

　　目前對于環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的研究主要集中于個別區(qū)域水體及土壤中含量的測定，某一類四環(huán)素去除方法的探討以及四環(huán)素類抗性基因的檢測，但絕大多數(shù)研究工作都僅側(cè)重其中一點或幾點，系統(tǒng)性不足;另一個突出的問題是理論研究模擬的環(huán)境過于理想化，而現(xiàn)實的污染情況則非常復(fù)雜，通常是多種污染同時作用，因此有必要考慮復(fù)合污染對環(huán)境的影響。應(yīng)當(dāng)建立環(huán)境中多種抗生素及其降解產(chǎn)物的同時分析方法，進(jìn)一步研究其抗性基因的定性及定量，探討污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，逐步完善抗生素污染影響環(huán)境及人類健康的評估體系。

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