精制固體脫色劑廠家煤化工廢水中硫酸鈉-氯化鈉-硝酸鈉分離工藝研究

　　精制固體脫色劑生產(chǎn)廠家煤化工廢水中硫酸鈉-氯化鈉-硝酸鈉分離工藝研究。根據(jù)硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉溶解度曲線及Na+//Cl-、SO42--H2O三元水鹽體系相圖，制定了分鹽結(jié)晶工藝方案，考察了一次蒸發(fā)率、冷凍溫度、二次蒸發(fā)率等參數(shù)對分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：控制一次蒸發(fā)率為68%，冷凍溫度為-5℃，二次蒸發(fā)率為70%，采用本方案得到了純度為96.7%的硫酸鈉、94.3%的氯化鈉和98.4%的硝酸鈉，產(chǎn)品都達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，解決了雜鹽危廢問題，消除了二次污染，真正實(shí)現(xiàn)了鹽的資源化利用。

　　近年來，隨著煤化工的快速發(fā)展，水資源和水環(huán)境問題日益突出。傳統(tǒng)高濃度鹽水處理工藝單元產(chǎn)生無法資源化利用的結(jié)晶雜鹽，主要為氯化鈉、硫酸鈉以及少量硝酸鈉。環(huán)保部發(fā)布的《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》將其定性為危險(xiǎn)廢物。但危廢處理的成本較高(約3 000元/t)，一般企業(yè)難以承受，目前大部分研究主要針對硫酸鈉和氯化鈉的分離，分離出的氯化鈉、硫酸鈉制成工業(yè)鹽或其他用途，從而實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的零排放及資源化應(yīng)用。

　　本研究依據(jù)硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的溶解度曲線和Na+//Cl-、SO42--H2O三元水鹽體系相圖制定了詳細(xì)的分鹽結(jié)晶實(shí)驗(yàn)方案，通過對高鹽廢水中的雜鹽進(jìn)行分質(zhì)結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的分離，產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　01、實(shí)驗(yàn)原料

　　某煤制油外排廢水，先進(jìn)行預(yù)處理(生物處理、氧化降COD、軟化過濾、反滲透等)，將鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到15%以上，得到濃鹽水，其組成見表1。

　　表1 某煤制油廢水組成

項(xiàng)目	氯化鈉	硫酸鈉	硝酸鈉	H2O	合計(jì)
質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	7.69	7.00	2.31	83	100

　　02、實(shí)驗(yàn)原理

　　硝酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉均易溶于水，其溶解度隨溫度的變化曲線見圖1。

　　圖1 硝酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉溶解度與溫度的關(guān)系曲線

　　由圖1可知，硝酸鈉的溶解度遠(yuǎn)高于硫酸鈉和氯化鈉，并且隨溫度的上升而顯著增加，而且硝酸鈉含量低，在蒸發(fā)過程中，先結(jié)晶的必然是硫酸鈉和氯化鈉，因此實(shí)驗(yàn)方案中先對硫酸鈉和氯化鈉進(jìn)行分離。

　　Na+//Cl-、SO42--H2O體系在-5、100 ℃時(shí)的相平衡見圖2。

　　圖2 Na+//Cl-、SO42--H2O結(jié)晶分鹽三元相圖

　　其中NBC為100 ℃時(shí)氯化鈉、硫酸鈉飽和溶解度曲線，BAN是氯化鈉結(jié)晶區(qū)，BCE是硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，ABE是氯化鈉、硫酸鈉的混合結(jié)晶區(qū)。M點(diǎn)為廢水初始濃度點(diǎn)，首先進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，系統(tǒng)沿OM到達(dá)P點(diǎn)，進(jìn)入硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，控制一次蒸發(fā)率(蒸發(fā)量與廢水質(zhì)量比)使蒸發(fā)點(diǎn)不超過Q點(diǎn)，結(jié)晶析出硫酸鈉，液相點(diǎn)到達(dá)B點(diǎn)。在B點(diǎn)時(shí)降溫至-5 ℃，析出十水硫酸鈉和二水氯化鈉晶體，此時(shí)液相點(diǎn)落在R點(diǎn)上，再蒸發(fā)濃縮，進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶區(qū)，液相點(diǎn)落在100 ℃飽和溶解度曲線S點(diǎn)上，控制二次蒸發(fā)率(蒸發(fā)量與母液質(zhì)量比)使蒸發(fā)點(diǎn)不超過T點(diǎn)，析出氯化鈉結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分離。

　　03、分鹽結(jié)晶工藝方案

　　根據(jù)以上分析，確定了分鹽結(jié)晶工藝方案，具體操作步驟：

　　(1)一次蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為100 ℃，先進(jìn)入硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，控制蒸發(fā)終點(diǎn)，結(jié)晶析出硫酸鈉，趁熱過濾;

　　(2)高溫濾液降溫冷凍，析出含結(jié)晶水的硫酸鈉和氯化鈉混鹽，雜鹽返回原料中;

　　(3)冷凍母液再進(jìn)行二次蒸發(fā)，進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶區(qū)，控制蒸發(fā)終點(diǎn)，結(jié)晶析出氯化鈉，趁熱過濾;

　　(4)二次蒸發(fā)濾液再降溫，析出硝酸鈉晶體，過濾分離得硝酸鈉晶體，工藝流程見圖3。

　　圖3 分鹽結(jié)晶工藝流程

　　二、結(jié)果與討論

　　01、一次蒸發(fā)率對硫酸鈉結(jié)晶純度的影響

　　對一次蒸發(fā)析出的結(jié)晶趁熱過濾、烘干，并分析硫酸鈉純度，考察一次蒸發(fā)率對硫酸鈉結(jié)晶純度的影響，結(jié)果見圖4。

　　圖4 一次蒸發(fā)率對硫酸鈉結(jié)晶純度的影響

　　由圖4可知，廢水經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，在一次蒸發(fā)率為46%時(shí)出現(xiàn)晶體后，起始硫酸鈉產(chǎn)品的純度基本保持不變，隨著一次蒸發(fā)水量的增加，硫酸鈉產(chǎn)品純度逐漸降低，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，說明進(jìn)入了混合結(jié)晶區(qū)。為保證硫酸鈉在一次蒸發(fā)階段能完全結(jié)晶，從圖中可以看出，控制一次蒸發(fā)率為68%是合適的，此時(shí)硫酸鈉在保證純度的前提下能結(jié)晶完全，與圖2理論分析的Q點(diǎn)是一致的。

　　02、冷凍溫度對母液的影響

　　對一次蒸發(fā)過濾后的高溫濾液進(jìn)行降溫冷凍，因硫酸鈉的溶解度隨溫度下降而急劇降低，冷凍會(huì)析出晶體，此時(shí)母液的組成發(fā)生改變，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，二次蒸發(fā)進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶區(qū)，保證了氯化鈉的純度，考察不同冷凍溫度對母液的影響，結(jié)果見表2。

　　表2 冷凍溫度的影響

冷凍溫度/℃	氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
10	15.0	3.1
0	15.0	1.2
-5	15.0	0.6

　　由表2可知，溫度越低，冷凍母液中硫酸鈉析出越完全，-5 ℃時(shí)母液中硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降至0.6%，由圖2可以看出，系統(tǒng)已到R點(diǎn)，這樣二次蒸發(fā)時(shí)系統(tǒng)沿OR線進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶區(qū)時(shí)，保證了最大量氯化鈉晶體的析出。

　　03二次蒸發(fā)率對氯化鈉結(jié)晶純度的影響

　　對二次蒸發(fā)析出的結(jié)晶趁熱過濾、烘干，并分析氯化鈉純度，考察二次蒸發(fā)率對氯化鈉結(jié)晶純度的影響，結(jié)果見圖5。

　　圖5 二次蒸發(fā)率對氯化鈉結(jié)晶純度的影響

　　由圖5可知，母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮出現(xiàn)晶體后趨勢與硫酸鈉結(jié)晶相似，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮在二次蒸發(fā)率為45%出現(xiàn)晶體后，起始氯化鈉產(chǎn)品的純度基本保持不變，隨著蒸發(fā)水量的增加，氯化鈉產(chǎn)品純度逐漸降低，為保證氯化鈉能完全結(jié)晶，控制二次蒸發(fā)率為70%是合適的，此時(shí)氯化鈉在保證純度的前提下結(jié)晶完全，與圖2理論分析中的T點(diǎn)是一致的。04硝酸鈉的分離

　　實(shí)驗(yàn)過程中，二次蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液中含微量硫酸鈉、氯化鈉和大量的硝酸鈉，考慮到硝酸鈉的溶解度隨溫度的變化比較大，將二次蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液再次降溫，可大量析出硝酸鈉晶體。為此，對二次蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液再一次冷卻，得到結(jié)晶產(chǎn)品，晶體組成分析見表3。

　　表3 冷卻溫度對晶體組成的影響

冷卻溫度/℃	硝酸鈉 /%	硫酸鈉 /%	氯化鈉 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
20	98.7	0.4	0.9
10	98.4	0.5	1.1
5	98.0	0.6	1.4
0	97.8	0.7	1.6

　　由表3可知，0~20 ℃下冷卻對結(jié)晶產(chǎn)品的組成影響不大，結(jié)晶所得的硝酸鈉純度達(dá)到98%，達(dá)到了GB/T 4553—2002工業(yè)硝酸鈉合格品的標(biāo)準(zhǔn)，基本能夠滿足工業(yè)品要求。

　　硝酸鈉結(jié)晶后的濾液組成見表4。

　　表4 結(jié)晶后的濾液組成

冷卻溫度/℃	硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
20	28.8	2.2	14.2
10	27.6	1.8	15.6
5	30.6	2.8	13.6
0	31.2	1.8	14.6

　　由表4可知，結(jié)晶后的濾液中仍含有大量的硝酸鈉和氯化鈉，而硫酸鈉的含量很低，可以將這股濾液再返回，與二次蒸發(fā)溶液混合，既防止了硫酸鈉的累積，又無外排廢液。為此考察了濾液返回時(shí)的蒸發(fā)結(jié)晶情況，實(shí)驗(yàn)條件不變，所得晶體組成見表5。

　　表5 晶體組成 %

晶體組成	硝酸鈉	硫酸鈉	氯化鈉
一次蒸發(fā)	1.2	96.7	2.1
二次蒸發(fā)	4.6	1.1	94.3
低溫結(jié)晶	98.4	0.5	1.1

　　由表5可知，硝酸鈉結(jié)晶后的濾液返回低溫冷凍階段進(jìn)行二次蒸發(fā)，對晶體組成影響不大，分鹽結(jié)晶出的產(chǎn)品都達(dá)到了工業(yè)品標(biāo)準(zhǔn)。

　　三、結(jié)論

　　(1)根據(jù)硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉溶解度曲線和硫酸鈉-氯化鈉-H2O三元水鹽體系相圖，制定了分鹽結(jié)晶工藝方案，先對硫酸鈉和氯化鈉進(jìn)行了分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸鈉晶體達(dá)到了GB/T6009—2014工業(yè)無水硫酸鈉Ⅲ類合格品(>92%)，氯化鈉晶體達(dá)到了GB/T 5462—2003日曬工業(yè)鹽Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)(>92%)。

　　(2)將氯化鈉二次蒸發(fā)結(jié)晶后的母液再次降溫，析出硝酸鈉晶體純度高達(dá)98%，達(dá)到了GB/T 4553—2002工業(yè)硝酸鈉合格品的標(biāo)準(zhǔn)，硝酸鈉結(jié)晶后的濾液返回低溫冷凍階段對結(jié)晶產(chǎn)品無影響。

　　(3)實(shí)驗(yàn)表明分鹽結(jié)晶工藝技術(shù)可行，操作方便，是實(shí)現(xiàn)廢水中鹽的資源化利用，減少雜鹽危廢排放的有效手段。

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