高品相13X分子篩廠家膜材料在污水處理與資源化領域的發展與應用

　　高品相13X分子篩生產廠家膜材料在污水處理與資源化領域的發展與應用。膜分離過程中，膜作為兩相分離屏障在跨膜驅動力(如膜兩側溫度差、濃度差、電勢差、壓力差等)作用下實現物質選擇性分離和跨膜傳輸。自上個世紀60年代美國埃克森公司研發首批工業膜開始，膜技術步入了高速發展時期。在污水處理與資源化領域，膜技術憑借其占地面積小、固液分離效率高、出水水質優、易于自動化控制等優點而得到廣泛關注。尤其是近年來，隨著水環境污染、水資源短缺等問題日益突出，以膜分離為核心的污水處理與資源化技術得到快速規模化應用。

　　膜產業市場發展

　　膜材料創新研發是驅動污水處理膜市場發展的重要驅動力。近20年來，全球膜產業總產值快速增長，全球膜產值從1999年的200億美元增加至2017年逾1000億美元。中國膜產業產值近幾十年來也處于高速增長階段，從1993年的約2億人民幣上升至2017年的2000億人民幣;2019年，我國膜產業總產值預計超過2400億元。

　　發達國家膜材料市場發展概況

　　發達國家的膜技術發展應用較早，已形成了系列成熟膜材料產品。與此同時，新型膜材料和膜產品不斷商業化，有力帶動了膜產業的快速發展。美國是膜材料和膜技術研發高地，同樣也是全球重要膜材料應用市場。美國孕育和集聚了多個代表世界高水平的膜技術企業，如美國科氏公司(KOCH)擁有完善的膜產品，其超低壓系列反滲透膜(KOCH-ULP)得到市場和用戶的關注(運行壓力范圍0.8-1.2 MPa，穩定脫鹽率99.5%);陶氏化學公司(DOW)的FILMTECTM品牌的反滲透和納濾膜產品目前占據了全球50%以上的市場份額。海德能(HYDRANAUTICS)公司ESPA系列超低壓大通量反滲透膜在保持高脫鹽率的狀態下，水通量幾乎達到現有聚酰胺膜通量的兩倍;通用(GE)等公司也擁有系列成熟的膜產品和技術。其他發達國家如日本、德國等，在全球膜技術市場也占據一席之地。日本久保田株式會社(KUBOTA)公司的膜產品已在52個國家擁有超過4500個應用項目，東麗公司(TORAY)擁有40年從事液體分離膜的基礎研究和產品開發的經驗和業績，是世界上最早從事反滲透膜技術的企業之一;德國西門子旗下的MEMCOR公司、巴斯夫旗下的INGA公司在微濾/超濾膜產品也得到廣泛應用。

　　我國膜材料市場發展概況

　　我國膜產業起步較晚，但發展十分快速。我國知名企業在超濾、微濾膜產品方面具有不俗的研發與應用實力。同時，膜產品不斷進軍國際膜市場，在國際膜材料市場也占據了一席之地。我國企業的主要膜產品包括超濾、微濾等膜材料;部分企業也推出了反滲透、納濾膜產品。

　　我國是膜生物反應器(MBR)應用全球最活躍的國家之一，當前MBR產值超過150億元。在MBR應用領域，涌現了具有國際競爭力的MBR膜供應商。目前，我國MBR工程累計處理規模已超過1400萬噸/天，位居全球第一。MBR新型膜材料研發與應用處于蓬勃發展狀態。

　　膜材料污水處理與資源化中的應用

　　目前，在污水處理領域廣泛應用的膜材料多為壓力驅動膜，而根據膜孔尺寸和跨膜驅動力的不同，又可分為低壓膜(微濾(MF)和超濾(UF))和高壓膜(納濾(NF)和反滲透(RO))。低壓膜過濾具有運行穩定、通量高、出水水質好及運行成本較低等優點，可取代常規水處理工藝中的混凝沉淀和固液分離等工藝環節，目前已廣泛應用于生活污水處理、工業廢水處理等領域。高壓膜過濾則能夠進一步去除水中的溶解性污染物和多價/單價鹽離子，被應用于廢水的深度處理和海水淡化領域。

　　市政污水處理

　　近年來，隨著膜生產技術水平不斷提高和生產成本逐步降低，膜分離技術在市政污水處理領域的應用日益增多。特別是與生物反應器相結合的膜生物反應器(MBR)技術，因具有占地面積小、剩余污泥產量低、出水水質好且易于自動化管理等技術優勢而已逐漸成為市政污水處理中常用的工藝之一。據美國Grand View Research咨詢公司預測，全球MBR市場將于2025年達到82.7億美元規模。中國是MBR研究與應用推廣最為活躍的國家之一。自20世紀90年代早期MBR引入中國，經過20余年膜材料和膜技術的攻關與研發，目前我國投入運行的MBR系統累計處理能力已超過1400萬m/d 。在應用規模不斷擴大、市場不斷擴張的同時，新型膜材料制備、反應器效能優化、工藝組合等研究也為MBR的工藝創新提供了諸多新的思路，進一步推進了MBR的整體節能降耗與效能提升。

　　工業廢水處理

　　工業廢水通常污染物成分復雜，處理難度大，且存在較高的排放要求和回用需求。以反滲透為代表的高壓膜分離技術為工業廢水處理提供了關鍵的技術支撐。2016年，中國反滲透膜應用規模已達到3300萬m3/d以上。隨著我國工業化進程的不斷加劇，工業廢水的達標排放已不能滿足工業生產巨大水耗需求和綠色循環經濟的發展要求，廢水零排放(ZLD)成為了工業廢水處理領域發展的新方向。在UF、NF、RO等膜工藝基礎上，通過進一步的工藝組合與優化創新，提升能量利用效率，降低能耗，提高水和污(廢)水的處理效能。同時，正滲透(FO)、電滲析(ED)、膜蒸餾(MD)等工藝在零排放領域也得到關注。如，FO-MD 集成工藝應用于污(廢)水的處理。在集成工藝中，前置 FO 單元是后續MD 單元的一道屏障，起到了低成本、高效的預處理作用，可截留處理對象中的大部分污染物，而后置 MD 單元僅僅用于成分單一汲取劑的濃縮。因此，集成工藝中的前置 FO 單元可降低 MD 表面膜垢現象，進而可降低疏水膜潤濕風險(圖1)。

　　圖1 FO-MD 工藝示意圖

　　膜材料研制前沿技術

　　膜材料市場的發展依賴于膜材料基礎研究的創新驅動。通過與材料、化學等多學科交叉，新型高性能膜材料不斷突破。目前，先進的多功能表面構筑、膜結構調控、新型概念性膜材料研制已成為該領域的研究熱點(圖2)。

　　圖2 膜材料開發前沿技術

　　膜材料表面功能構筑

　　膜污染問題是膜材料應用于污水處理技術的主要障礙之一。研制具有抗污染功能的膜材料是控制污染最直接、最核心的手段之一。當前，膜表面親水化改性仍然是提升膜材料抗污染性能的主要途徑。此外，引入抗菌劑使膜材料具有抗生物污染功能是研究的前沿之一(如納米銀、納米銅、石墨烯、季銨鹽等)。多功能膜材料的研制是另外一個研究熱點和前沿，如在分離功能基礎上附加催化、吸附等功能。在膜表面復合導電材料可以使膜材料具有催化能力，實現在分離同時進行難降解有機物的強化去除。在膜面接枝某些對外界物理化學刺激(如溫度、pH等)做出特殊響應的基團或鏈段，可以實現待分離溶液中特定離子(如K+、Ba+等)的識別和選擇性通過;通過分子印跡法可以使膜材料對污染物及重金屬具有特異性識別和選擇性吸附功能。

　　膜結構調控

　　膜結構的精準調控可以大幅度提升膜性能，美國科學家采用基于反應單體電噴霧的3D打印技術替代傳統的界面聚合技術，成功實現了聚酰胺反滲透膜材料的膜厚度及表面粗糙度的納米級別精細調控，與商品化反滲透膜產品相比，具有更高的鹽截留率和水通量。此外，大自然的精巧設計也為科研人員帶來了靈感，如浙江大學研究團隊通過在水相中添加聚乙烯醇的方法提高界面聚合反應中活性劑與抑制劑擴散系數差異，從而得到了管狀、泡狀等不同的圖靈結構，賦予了膜更多的透水位點，擁有該結構的納濾膜的透水性能高出常規納濾膜3-4倍。細胞膜上調控水分子進出的水通道蛋白被引入到聚合物基膜中，制備的仿生納濾膜水通量提升50%以上，對MgCl2截留率95%(運行壓力0.1MPa)。目前由丹麥的Aquaporin A/S公司生產的Aquaporin InsideTM 系列脫鹽膜已經成功應用于市政污水處理中，成功實現水通道蛋白仿生膜產業化。將納米材料引入聚合物活性分離層，能夠在調控膜面性能和結構的同時保持較低的活性層厚度，有效提升膜通量和截留率。

　　新型概念性膜材料開發

　　隨著材料、化學等學科的發展，新型概念性的膜材料也被研究者提出。如石墨烯概念性膜材料，通過石墨烯膜的片層間距實現對離子的截留。碳納米管水通道膜的概念性膜材料也被提出，水分子可以以特殊形式通過碳納米管水通道膜，從而大幅度提升過濾性能。新型概念性膜材料不斷涌現為未來高性能膜材料研究與開發提供了源源不竭的動力。

　　膜材料與膜技術的發展機遇與挑戰

　　當前，我國膜產業正處于重要戰略發展機遇期，在污水處理與資源化等領域具有廣闊發展空間。然而，我們還需要清醒地認識到，我國膜材料在自主原始創新、核心競爭能力等方面與發達國家相比還存在一定差距。首先，膜產業配套能力不足，上游主要核心原材料難以滿足膜材料生產要求;其次，膜材料創新向產業轉化效率較低，技術研發與產業互動仍需加強;在關鍵高端膜材料制備方面需要進一步突破，以在國際市場上提高國產膜競爭力。此外，在膜產業技術標準的制定等方面需要進一步強化，目前市場上膜產品的質量參差不齊，需要進一步通過技術標準等進行規范，從而推動膜產業的健康發展。在膜工藝運行過程中的膜污染控制、節能降耗等仍是膜技術發展與應用的重要關注點。

　　未來污水處理領域膜材料與膜技術的主要發展趨勢與突破方向：

　　基于表面定向設計與結構精準調控的新型膜材料;

　　高選擇性/高通量的新一代納米基材功能膜;

　　膜法污水處理工藝的節能降耗與提質增效;

　　以資源、能源回收為導向的膜集成工藝技術;

　　基于信息技術集成的膜工藝智能化運行控制等。

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