精制5A分子篩廠(chǎng)家"萬(wàn)能溶劑"DMF廢水生物處理研究進(jìn)展

　　精制5A分子篩廠(chǎng)家"萬(wàn)能溶劑"DMF廢水生物處理研究進(jìn)展。N，N–二甲基甲酰胺(DMF)是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、工業(yè)領(lǐng)域中。由于其具有毒性高、穩(wěn)定性高、難降解等特點(diǎn)，近年來(lái)關(guān)于DMF廢水的處理已成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。綜述了DMF廢水的生物處理研究進(jìn)展，包括國(guó)內(nèi)外DMF高效降解菌、降解代謝研究進(jìn)展以及DMF生物處理工藝研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

　　N，N-二甲基甲酰胺，簡(jiǎn)稱(chēng)DMF，是一種透明、接近無(wú)色的液體，極性較強(qiáng)，可與水、醚、醇、酯、酮、不飽和烴和芳烴等混溶，有“萬(wàn)能溶劑”之稱(chēng)。DMF在醫(yī)藥、農(nóng)藥、工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用非常廣泛。在醫(yī)藥上，其用于合成強(qiáng)力霉素、磺胺嘧啶等藥物;在農(nóng)藥上，用于合成殺蟲(chóng)脒;在石油化工中，用作氣體吸收劑，用于分離和精制氣體。但在DMF生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生DMF廢水，該廢水毒性高、難降解，對(duì)環(huán)境危害極大。因此，如何降低DMF廢水對(duì)環(huán)境的影響至關(guān)重要。

　　目前，對(duì)DMF廢水的處理主要有物理法、化學(xué)法、生物法。相較于物理法(萃取、吸附)、化學(xué)法(Fenton氧化、光催化氧化)，生物處理法具有環(huán)境友好、條件溫和、節(jié)約資源、分解產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害、物質(zhì)可以良性循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)此，筆者對(duì)國(guó)內(nèi)外DMF廢水的生物處理研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，包括國(guó)內(nèi)外DMF高效降解菌、降解代謝研究進(jìn)展以及DMF生物處理工藝研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

　　一、DMF廢水生物降解菌研究現(xiàn)狀

　　高效降解菌是生物處理DMF的重要組成部分，對(duì)此，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了一系列關(guān)于DMF降解菌的研究。

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　　DMF降解菌基本特征

　　可以降解DMF的降解菌主要有副球菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、蒼白桿菌屬等幾大菌屬，其中副球菌屬為短桿狀，革蘭氏陰性菌，進(jìn)行有氧呼吸代謝，對(duì)于DMF、嘧啶一類(lèi)物質(zhì)有很好的處理效果。產(chǎn)堿桿菌屬多為革蘭氏陰性菌，專(zhuān)性好氧且嚴(yán)格好氧代謝呼吸，有氧氣存在時(shí)，其以氧作為電子最終受體;當(dāng)氧氣不足時(shí)，以硝酸鹽或亞硝酸鹽作為電子受體。芽孢桿菌屬為革蘭氏陽(yáng)性菌，是一種有莢膜且嚴(yán)格需氧或兼性厭氧的桿菌，對(duì)不利條件具有特殊抵抗力。蒼白桿菌屬為革蘭氏陰性菌，專(zhuān)性好氧，嚴(yán)格好氧呼吸代謝，能降解100 mg/L間苯氧基苯甲醛。通過(guò)對(duì)比細(xì)胞脂肪酸成分、水解脂肪酸成分以及DNA序列，可區(qū)分不同的DMF降解菌。表1以時(shí)間順序匯總了不同的DMF降解菌的最適pH、溫度以及對(duì)DMF的耐受性和對(duì)DMF的去除效果。

　　表1 DMF降解菌降解特性

　　雖然能夠降解DMF的菌屬有很多，但是副球菌屬是降解DMF效果最好的菌屬之一。S. Swaroop等研究發(fā)現(xiàn)，Paracoccus sp. strain DMF菌在利用DMF進(jìn)行成長(zhǎng)的過(guò)程中會(huì)短暫積累二甲基胺和甲基胺，最終轉(zhuǎn)化成氨氣和二氧化碳，將DMF降解。S. Sanjeevkumar等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)生物強(qiáng)化，可以改變土著微生物對(duì)DMF的處理效果。將SD1菌與土著菌按體積比3∶1混合，可使DMF降解率提高20%，這可以降低實(shí)際工程應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)成本，并可提高DMF降解菌的利用效率。大多數(shù)DMF降解菌適宜的生長(zhǎng)條件為溫度30 ℃，pH=7.0。

　　目前，DMF降解菌對(duì)于<1000 mg/L DMF的處理效果較好。由于DMF毒性較高，當(dāng)DMF濃度達(dá)到降解菌的最大承受濃度時(shí)，降解效果會(huì)出現(xiàn)大幅下降。因此，在未來(lái)實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)嚴(yán)格控制DMF廢水所處的外部條件，提高DMF降解菌的活性，充分發(fā)揮其降解能力。

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　　提高DMF降解效率研究

　　DMF是一種有毒有機(jī)溶劑，未經(jīng)處理的DMF降解菌很難承受高濃度的DMF，但將降解菌包埋在合適的介質(zhì)中可提高其對(duì)DMF的耐受性。S. Sanjeevkumar等采用PVA-海藻酸鈉基質(zhì)對(duì)DMF降解菌進(jìn)行包埋處理，提高了降解菌對(duì)DMF的降解效率。Yahui Cai等采用聚合粒子對(duì)DMF降解菌進(jìn)行固定化處理，同樣可以提高降解菌對(duì)DMF等溶解性有機(jī)物的生物降解能力。Yuan Zheng等采用甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)制備了一種新型微生物組分材料(PGO)，并將其用于對(duì)DMF的降解吸附，結(jié)果表明，其可完全去除2000 mg/L的 DMF。因此采用包埋、吸附等技術(shù)可以強(qiáng)化DMF降解菌的降解性能，提高DMF降解菌對(duì)DMF的去除效率。

　　在降解DMF過(guò)程中，廢水中的DMF可以作為降解菌的惟一碳源、氮源，但實(shí)際污水處理中常常含有其他碳源、氮源，需要考慮其他碳源、氮源對(duì)DMF降解效率的影響。K. N. Nisha等考察了第二碳源(例如乙酸、葡萄糖等)存在時(shí)DMF的降解效率，結(jié)果表明，DMF降解率得到大幅度提高。外加乙酸，MKU1降解DMF效率提高到86.59%，向MKU1中投加葡萄糖、MKU2中投加乙酸后，DMF降解率分別達(dá)到82.7%和80%。這說(shuō)明外加碳源可提高DMF降解菌對(duì)DMF的耐受性，同時(shí)提高了DMF的可生化性，有助于DMF降解菌生物膜的形成，進(jìn)而提升了對(duì)DMF的降解效率。因此，未來(lái)可以通過(guò)生物共代謝增強(qiáng)DMF降解菌對(duì)DMF的處理效果，以達(dá)到對(duì)DMF的深度降解。

　　二、DMF降解代謝研究進(jìn)展

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　　降解途徑

　　對(duì)于DMF降解菌的降解過(guò)程，目前已知的有2種降解途徑。第1種途徑是在DMF酶的催化作用下，將DMF降解為二甲基胺(DMA)和甲酸鹽，DMA再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲基胺(MMA)，最終氧化為NH3和CO2，DMF得到降解。第2種途徑是在甲酰胺酶催化作用下，經(jīng)過(guò)多次氧化生成甲酰胺，再將甲酰胺轉(zhuǎn)化成NH3和甲酸鹽，DMF得到降解。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，第1種途徑更合理。研究表明，高濃度的DMF在降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量DMA，通過(guò)檢測(cè)其pH，可知中間產(chǎn)物的pH為7.0～8.6;進(jìn)一步研究表明，DMA與MMA均為降解DMF過(guò)程中的重要中間產(chǎn)物，由此可以判斷，DMF主要通過(guò)第1種途徑進(jìn)行降解。

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　　酶與質(zhì)粒研究進(jìn)展

　　酶作為細(xì)菌新陳代謝十分重要的物質(zhì)，對(duì)于細(xì)胞的生長(zhǎng)繁殖至關(guān)重要。研究DMF降解酶對(duì)于提高DMF降解率以及了解DMF降解代謝機(jī)制具有重要意義。據(jù)報(bào)道，N，N-二甲基甲酰胺水解酶(DMFase)可以從Pseudomonas DMF 3/3中分離得到，DMFase穩(wěn)定化最適溫度為20 ℃，最適pH為7.5;DMFase活性最適溫度為40 ℃，最適pH為5～6。DMF降解酶也可以從Alcaligenes sp. KUFA-1中分離純化，其分子質(zhì)量為180 ku，包含1個(gè)輕鏈和重鏈，其最適pH和溫度分別為6.6和55 ℃。

　　質(zhì)粒是細(xì)菌染色體外的遺傳物質(zhì)，可以攜帶宿主菌的某些遺傳性狀，因此研究質(zhì)粒對(duì)于未來(lái)DMF高效降解菌的批量生產(chǎn)具有重要意義。質(zhì)粒pAMI2攜帶有3種蛋白質(zhì)DmfR的解碼基因，其中2種為DMFase的副族(DmfA1和DmfA2)，另1種是催化高底物DMF反應(yīng)的酶。這些基因的選擇性表達(dá)對(duì)于處理高濃度DMF廢水具有重要意義。副球菌 JCM 7686含有2種質(zhì)粒，一種是初級(jí)質(zhì)粒，對(duì)主體的生存至關(guān)重要;另一種是第2質(zhì)粒，對(duì)主體的生存也很重要，但在特定條件下可能發(fā)生進(jìn)化。JCM 7686可用于研究基因的多樣性以及這類(lèi)細(xì)菌的進(jìn)化過(guò)程。

　　三、DMF生物處理工藝研究進(jìn)展

　　生物處理法作為一種綠色、節(jié)能、環(huán)保的廢水處理方式，常常被作為廢水處理中的二級(jí)處理。表2以時(shí)間順序匯總了國(guó)內(nèi)外關(guān)于DMF(DMF類(lèi)似物)生物處理工藝的研究成果。

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　　DMF生物處理機(jī)理分析

　　傳統(tǒng)的處理工藝如EGSB，由于具有抗沖擊能力強(qiáng)、占地面積小、負(fù)荷高、傳質(zhì)推動(dòng)力高和混流效果好等特征，可用于處理高濃度工業(yè)廢水，但其對(duì)廢水中DMF的處理機(jī)理尚不明確。新型工藝中，單獨(dú)使用混合式床生物膜反應(yīng)器和活性污泥反應(yīng)器，由于在處理DMF的過(guò)程中，會(huì)生成NH3并提高pH，對(duì)于DMF的處理效果不是很理想。當(dāng)混合式床生物膜反應(yīng)器和活性污泥反應(yīng)器聯(lián)用時(shí)，可使pH保持中性并可提高DMF的處理濃度，DMF降解率明顯提升，達(dá)到94.17%。生態(tài)水箱中，首先通過(guò)微生物對(duì)DMF進(jìn)行降解，然后由浮游植物吸收或由微生物進(jìn)行硝化，最終將DMF處理到地面水中最高容許質(zhì)量濃度推薦值25 mg/L。

　　表2 DMF生物處理工藝及處理效果

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　　未來(lái)發(fā)展方向

　　由表2可以看出，在處理對(duì)象與處理效果方面，國(guó)內(nèi)對(duì)于DMF處理采用的處理工藝通常對(duì)廢水中的COD去除效果較好，對(duì)DMF的處理效果不理想;國(guó)外對(duì)于DMF處理采用的處理工藝對(duì)DMF的處理效果明顯要好的多，DMF去除率≥80%。從處理工藝上來(lái)說(shuō)，在保證出水水質(zhì)穩(wěn)定前提下，處理工藝逐漸從傳統(tǒng)工藝向綠色、低碳環(huán)保方向轉(zhuǎn)變。在未來(lái)的發(fā)展中，要借鑒國(guó)外的DMF處理技術(shù)，將其與國(guó)內(nèi)的DMF處理工藝相結(jié)合，設(shè)計(jì)出更加環(huán)保、處理效果更好的DMF處理工藝，以提高DMF去除效率，改善出水水質(zhì)。

　　四、前景與展望

　　對(duì)于廢水中DMF的處理，國(guó)外研究者傾向于采用金屬催化劑濕式氧化、TiO2光催化氧化和TiO2濕式氧化，其缺點(diǎn)是催化劑很難長(zhǎng)期發(fā)揮作用，且處理成本過(guò)高。國(guó)內(nèi)目前比較提倡的是采用生物法，生物法具有成本低、環(huán)境友好、耗能低等優(yōu)點(diǎn)。由于DMF具有穩(wěn)定性高、降解性能差、可生化性差等特點(diǎn)，采用生物法去除DMF首先要提高其可生化性，再進(jìn)行進(jìn)一步處理。

　　DMF廢水生物處理的未來(lái)研究方向，首先要加強(qiáng)DMF在廢水中的毒性研究，未來(lái)可以通過(guò)控制反應(yīng)器的初始參數(shù)(例如SBR的啟動(dòng)模式)，達(dá)到降低DMF毒性目的;另外通過(guò)比較廢水中的生物群落，判斷廢水毒性，以便進(jìn)行進(jìn)一步的生物處理。其次，關(guān)于DMF降解菌降解DMF的機(jī)制還不十分明確，未來(lái)可以通過(guò)分離純化培養(yǎng)高效降解DMF的菌株，尋找關(guān)鍵酶(DMFase)表達(dá)的方式，尋找影響降解DMF效率的因素以及論證關(guān)鍵酶(DMFase)在菌株中高效表達(dá)的條件，得到DMF降解菌降解DMF的細(xì)胞學(xué)解釋?zhuān)瑸镈MF降解回收以及甲酰胺、二甲基胺等難降解有機(jī)物的處理提供理論依據(jù)。最后，在DMF的處理利用上，未來(lái)的發(fā)展方向要以高濃度提純回收、低濃度生物降解為目標(biāo)，降低處理DMF廢水的成本，提高生物處理DMF降解菌的效率，實(shí)現(xiàn)資源充分利用，減小能源消耗。同時(shí)，在處理工藝方面，應(yīng)采用組合式處理方法，充分發(fā)揮生物法的優(yōu)勢(shì)，改善處理效果，提高處理效率。

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