沸石濾料廠家高鹽工業廢水零排放技術研究進展

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　　國家統計局數據顯示，2006—2015年我國工業用水量維持在1 350億m3/a左右，占全國總用水量的1/4以上，且用水效率偏低。我國工業用水浪費情況嚴重，重復利用率約為40%，僅為發達國家的1/2，大量排放的工業廢水對環境造成重大破壞。《2015年環境統計年報》顯示，2015年我國工業廢水排放量為199.5億t，同比減少2.9%。盡管我國工業廢水排放量有逐年減少之勢，但由于基數過大，現階段工業污水排放量依然十分巨大。

　　一、高鹽工業廢水的來源及現狀

　　高鹽工業廢水所含鹽類主要為Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、K+等，不同行業的工業廢水所含無機鹽離子有很大不同。含鹽量一般以氯化鈉計，其中總含鹽質量分數至少為1%。高鹽工業廢水的來源主要有3個：

　　(1)在沿海缺水地區，海水淡化過程中產生的大量濃縮廢水;

　　(2)工業生產過程中直接排放的高鹽廢水;

　　(3)工業生產過程中廢水循環利用產生的鹽水。我國高鹽廢水產生量占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速度增長。高鹽廢水若未經有效處理直接排放，會造成嚴重的環境污染。

　　二、高鹽工業廢水濃縮工藝

　　高鹽工業廢水零排放的投資、運行成本較高，而決定成本的關鍵因素是蒸發結晶系統的廢水處理量，若能在廢水進入蒸發結晶前進行高倍濃縮，高鹽工業廢水的零排放成本將大大降低。高鹽廢水濃縮工藝種類眾多，根據處理對象及適用范圍的不同，主要將高鹽廢水濃縮工藝分為熱濃縮和膜濃縮技術，二者關系并非彼此對立，實際工程中常將2種濃縮技術耦合，協同作用以實現高鹽廢水零排放。

　　1熱濃縮技術

　　熱濃縮是采用加熱的方式進行濃縮，主要包括多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(MED)和機械式蒸汽再壓縮(MVR)技術等。熱濃縮主要適于處理高TDS和高COD的廢水，這類廢水的COD通常高達數萬到數十萬毫克每升。

　　MSF技術起步于20世紀50年代，是最早應用的蒸餾技術。加熱至一定溫度的高含鹽廢水依次在一系列壓力逐漸降低的容器中實現閃蒸氣化，然后將蒸汽冷凝后得到淡水。MSF技術最初應用于海水淡化領域，由于其工藝成熟，運行可靠，現已發展應用于多種工業廢水的處理與回用中。但硫酸鹽結垢問題限制了MSF的首效蒸汽溫度，從而影響了運行成本，同時MSF技術還存在產品水易受污染、設備投資大等缺點。在實際使用中常將MSF與RO或UF相結合，使得這些缺點得以彌補。A. M. Hassan提出了NF-RO-MSF系統，用NF膜去除廢水中的結垢離子，使MSF系統得到更高的首效溫度，不僅提高了清潔水的生產率，同時延長了MSF系統的使用壽命。在此基礎上，A. N. A. Mabrouk等發展了NF-MSF-DBM(曝氣與鹽水混合)裝置，中試結果表明，該裝置的首效溫度能夠提升到100~130 ℃，造水比達到原有MSF系統的2倍，產水率增加19%，同時成本降低了14%。

　　MED技術以單效蒸發為基礎，利用前效產生的二次蒸汽作為后效的加熱蒸汽，同時后一效的操作壓力和溶液的沸點相應降低，后一效的加熱室成為前一效的冷凝器，將多個蒸發器串聯起來一起運行，組成多效蒸發過程。多效蒸發能耗與效數關系如表 1所示。

　　表 1 多效蒸發能耗與效數關系(以蒸發量為1 t水計)

項目	單效	雙效	三效	四效	五效
蒸汽消耗/t	1.1	0.57	0.4	0.3	0.27
能量消耗/kW·h	686	355	244	187	168
排入大氣熱量占總熱量比例/%	92	88	84	80	75

　　MED的優點是：便于分離晶體，可將廢水中的不揮發性溶質和溶劑徹底分離;殘余濃縮液少，熱解作用后易處理;靈活應用，能根據實際情況處理高濃度廢水和低濃度廢水，既能單獨使用，也能與其他方法一起使用。但不可避免的是，MED效數增加，相應地設備投資也增加，同時每一效的傳熱溫差損失增加，設備生產強度降低。工業上為優化MED系統，常將其與其他脫鹽技術耦合使用，如利用NF膜對MED進水進行預處理，首效溫度能從65 ℃升到125 ℃，且沒有結垢危險。M.Turek等將NF-RO-MED-Cr(結晶器)系統用于海水淡化上，結果發現回收率達到78.2%，成本降低至0.5美元/m3。

　　MVR技術又稱機械熱壓縮技術，與傳統的蒸發技術相比，最顯著的區別在于傳統蒸發的能源來自蒸汽，蒸發過程中損失的能量都來自蒸汽，而MVR技術的能源來自電力，通過蒸汽壓縮機做功，將物料蒸發產生的低溫低壓蒸汽壓縮成高溫高壓的蒸汽，再次作為熱源對原料液進行加熱，最大程度地回收了蒸汽潛能。因此，相比于傳統蒸發技術，MVR更加節能，并且具有熱效率高、運行成本低、設備簡單可靠、自動化程度高、占地面積小、蒸發溫度低的特點。采用MVR技術處理氯化銨廢水時發現，與三效、四效蒸發技術相比，從廢水中蒸發出1 t水，MVR技術可比三效蒸發技術節省69.45%的標準煤，比四效蒸發技術節省60.72%，MVR技術將全部二次蒸汽壓縮回用，回收了潛熱。各種熱濃縮技術對比如表 2所示。

　　表 2 各種熱濃縮技術對比

項目	MSF	單效蒸發器	多效蒸發器	MVR蒸發器
能耗	能耗高	能耗較高，蒸發1t水大約需要1t鮮蒸汽	能耗較低，四效蒸發器蒸發1t水大約需要0.3 t鮮蒸汽	能耗低，蒸發1水電耗約為15~55 kW·h
能源	鮮蒸汽	鮮蒸汽	鮮蒸汽	工業用電
運行成本	高	高	較低	低
控制方式	全自動	半自動	全自動	全自動
出料方式	連續	間斷	間斷	連續/間斷
占地面積	大	小	大	小
投資成本	大	小	大	小

　　2膜濃縮技術

　　膜濃縮是以壓力差、濃度差及電勢差等為驅動力，通過溶質、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排斥及物理化學作用實現的分離技術。近年來，由于膜濃縮技術的操作和投資成本較低，基于膜脫鹽過程的膜濃縮技術使用已經超過了基于熱過程的熱濃縮技術。根據膜孔徑和操作條件的不同，膜濃縮的適用范圍也有較大差異。下面對用于分離濃縮一二價離子的納濾(NF)、處理含較高TDS和COD高鹽廢水的反滲透(RO)、利用直流電場脫鹽的電滲析(ED)、深度處理超高TDS和COD高鹽廢水的膜蒸餾(MD)以及正滲透(FO)等技術進行介紹。

　　(1) NF技術

　　NF是一種有效的壓力驅動膜法，孔徑和截止能力介于反滲透和超濾之間。與RO技術相比，NF技術主要基于電荷效應和篩分效應，操作壓力較低、通量高、投資較低，且對易結垢的二價離子有很高的截留率。納濾技術已發展應用于消除結垢離子和低分子質量的有機物，以及從海水中分離NaCl。陳俠等采用NF技術預處理RO系統進水，SO42-、Ca2+、Mg2+截留率均在92%以上，極大降低了結垢離子對RO膜的污染，同時減輕了后續結晶工藝的結垢問題。對于水中的有機物、TDS、色度等，NF也有很強的去除效果。具有聚酰胺分離層的非對稱NF膜對一價和二價離子都有很高的截留率，基于此，D. X. Vuong發明了兩級NF-NF海水淡化系統，比傳統的單級反滲透系統節約20%~30%的成本，此系統已在美國長灘某工廠成功運用，日產水量為1 135 m3。

　　(2) RO技術

　　RO技術是20世紀后期發展起來的膜法水處理技術，從海水、苦咸水淡化研究中發展起來，其利用膜的選擇透過性分離不同的物質，從而達到淡化水體的作用。RO技術經過多年發展，為了適應不同處理要求及高污染高鹽度廢水，產生了多種形式的抗污染膜，其中的杰出代表為高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(DTRO)，常用于高鹽廢水零排放中。

　　HERO技術。HERO技術是在常規反滲透基礎上發展起來的一種新技術。HERO技術的核心原理是用離子交換去除水中的硬度，將水中碳酸鹽轉化為二氧化碳而去除，再利用反滲透除鹽。HERO的技術特點是預處理去除全部硬度和部分堿度后，反滲透在高pH條件下運行。比較了HERO與常規反滲透的特點，如表 3所示。

　　表 3 高效反滲透與常規反滲透的對比

項目	HERO	常規反滲透
產水回收率/%	≥95	≤75
預處理系統	進水需去除硬度，但對進水中的SDI沒看限制	進水SDI＜5, 要求嚴格，預處現需配套投資高的超濾或微濾系統
膜清洗	無需復雜的清洗工藝	需進行在線反洗和定期化學清洗，控制復雜
	無需添加昂貴的阻垢劑	需添加昂貴的阻垢劑，藥劑消耗大
運行效果	運行穩定	膜易受污染，影響運行效果
投資費用	投資小	投資大
運行費用	比常規反滲透運行費用低15%~20%	運行費用高

　　神華億利能源有限責任公司采用HERO技術處理電廠廢水，廢水回收率可達到90%以上，脫鹽率穩定在94.5%左右。采用該工藝后，電廠的綜合發電水耗由原來的0.38 kg/(kW·h)降至0.17 kg/(kW·h)，年節約新鮮水約92.4萬m3，發電用水量減少55%，每年節約成本825.9萬元。

　　DTRO技術。DTRO技術是反滲透的一種形式，其結構形式與常規的卷式膜和中空纖維膜有較大差異，DTRO采用開放式流道，導流盤距離很近，盤片表面有一定方式排列的凸點。特殊的力學設計使進水在壓力作用下流經濾膜表面遇凸點形成湍流，增加透過速率和自清洗功能，從而有效避免了膜堵塞和濃差極化現象，降低了膜污染機率，延長了膜組件的使用壽命。DTRO技術與常規卷式RO技術的對比見表4。

　　表 4 DTRO與常規卷式RO技術對比

項目	常規卷式R0	DTRO
預處理	復雜	簡單
進水COD/mg·L-1)	≤10	≤30 000
進水懸浮物	嚴格	寬泛
濃水TDS(NaCl)/mg·L-1)	≤67 000	≤150 000
初始投資	低	適中
運行費用	低	適中
操作維護	簡單	全自動化
占地面積	適中	小
應用范圍	低TDS、低COD	高TDS、高COD

　　王可輝等采用TMF+DTRO工藝處理脫硫廢水，在9 MPa下可將脫硫廢水的含鹽率濃縮至11%以上，且裝置運行期間膜柱壓差無顯著改變，膜污染情況較輕。煙臺金正環保公司采用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮工藝處理內蒙古工業園區高鹽廢水(3 000 t/d)，系統回收率為63%，系統脫鹽率達到97%。使用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮+12 MPa DTRO膜濃縮工藝處理1 000 t/d托克托濃鹽水濃縮項目時，系統回收率達到74%，系統脫鹽率達97%。

　　(3) ED技術

　　ED是電化學分離過程，使用電流通過膜來選擇性去除鹽離子，留下清潔水。與反滲透不同，ED技術有2個關鍵條件：直流電場和離子交換膜。傳統的ED膜組件包括陰離子交換膜和陽離子交換膜，分別交替排列在陰極和陽極之間，在電場作用下，濃室溶液中的離子不斷被濃縮而淡室溶液中的離子不斷被淡化，從而達到分離純化目的。ED的能耗大部分來自電能，能耗低，且預處理要求不高，設備簡單，處理含鹽廢水時有獨特優勢。因此ED技術廣泛應用在化工、冶金、造紙、紡織、輕工、制藥等高鹽工業廢水的處理。根據進水不同，廢水回收率可達到70%~90%。ED技術還常用來回收廢水中的有效資源，J. Liu等提出并研究了一種新型納濾-電滲析(NF-ED)集成膜技術來分離海水中的一價、二價離子，從而回收和濃縮NaCl，結果顯示Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%，NaCl的回收率約為70%。ED技術常用于脫硫廢水零排放濃縮工藝中，與其他脫硫廢水處理工藝的對比見表 5。

　　表 5 電滲析與其他脫硫廢水處理工藝對比

項目	SWRO+蒸發結晶	SWRO+FO+結晶	DTRO+蒸發結晶	離子選擇性ED+結晶
總投資成本	高	較高	高	最低
運行成本	高	一般	較高	最低
操作性	較復雜	復雜	較復雜	簡單
技術成熟性	高	低	一般	高
濃縮倍率	低(8%以下)	高(20%左右)	較低(12%以下)	高(20%以上)
分鹽能力	低(8%以下)	無	無	有
占地面積	較大	一般	一般	小

　　(4)MD技術

　　MD技術是一種基于膜的分離方法，將傳統的蒸餾與膜分離相結合，利用疏水微孔膜將氣相與進料流分離，在熱驅動的作用下使進料側的蒸汽壓高過透過側水位蒸汽壓，在此過程中，蒸汽分子被輸送通過膜，再經冷凝得到純凈的水，從而實現水與非揮發性物質的分離。與膜分離和傳統的膜蒸餾設備相比，MD技術能耗僅為傳統蒸餾的50%;操作壓力比反滲透過程低，設備不會出現腐蝕問題;對液體中的非揮發性物質可達到100%的截留率;膜蒸餾技術廢水與吸收液互不接觸，不會出現液泛等故障。同時，MD可適應超高濃度的高鹽廢水，張鳳君等采用中空纖維膜蒸餾技術處理質量濃度達5 000 mg/L的苯酚廢水，苯酚去除率超過95%，苯酚降到50 mg/L以下。孫項城等用MD法濃縮處理反滲透水，對鹽分的截留率>99%。工業上常用膜蒸餾-結晶混合脫鹽技術來回收NaCl結晶及鹽水純化，M. T. Chan等利用膜蒸餾技術和結晶技術處理RO濃縮液，得到95%的清水回收率。

　　(5) FO技術

　　FO技術是生產清潔水的新興技術之一，利用膜之間的滲透壓差作為驅動力，在該過程中使用高濃度汲取液在膜上產生滲透壓差，將低濃度的進料流輸送到高濃度的汲取溶液中。這一過程已被廣泛應用于廢水處理、鹽水淡化、清潔能源生產和食品加工等領域。根據N. T. Hancock等的一項生命周期研究評估，將FO過程與傳統海水淡化相結合，可以減少超過25%的環境影響。由于沒有外部壓力，這種方法的主要優點為能耗低。與RO相比，FO技術還具有回收率高和污染低的特點。此外FO技術適于處理超高濃度的廢水，美國Oasys公司曾用正滲透技術處理TDS超過50 000 mg/L的高濃鹽水。C. R. Martinetti等用FO技術處理RO濃縮液時可以獲得96%的回收率，同時還發現FO的膜污染是可逆的，能夠通過滲透水力反沖洗來去除。

　　2013年，北京沃爾特有限公司投資引進了正滲透膜處理技術，國內高鹽廢水零排放多了一種技術路線。華能長興電廠采用預處理+RO+FO+結晶技術深度處理脫硫廢水，每年為工廠節省10萬t水，噸水處理成本為43.7元，遠低于傳統的預處理+多級預熱+多效蒸發+結晶工藝的噸水處理成本(100元以上)。FO膜濃縮與傳統的四效蒸發器的對比如表 6所示。

　　表 6 四效蒸發器與FO膜濃縮的對比

項目	四效蒸發器	FO膜濃縮
無機鹽濃縮質量分數	15% ~18%	22% ~25%
占地面積	大	小
蒸汽消耗	0.3 t/t	蒸汽耗量約為四效蒸發器的1/2
電力消耗	30~35 kW·h/t，輔助設備電耗很大	3 ~4kW·h/t
藥劑消耗	酸、堿、阻垢劑或消泡劑	酸、堿、阻垢劑、還原劑
人工維護	降膜換熱管需定期人工清洗，維護復雜，難于管理	在線儀器表檢測，系統全自動控制，維護簡單，容易管理

　　三、展望

　　從我國目前的高鹽廢水處理思路來看，無論采用何種處理工藝，最后都會將高濃度廢水送至結晶器進行再蒸發，形成結晶鹽，從而實現廢水零排放。然而這種方式只是將污染從水轉嫁到結晶雜鹽中，并非零排放的初衷。水分離后剩下的結晶雜鹽是危險廢物，處置方式十分麻煩，焚燒無效，而填埋遇水又會形成新的污染源，因此只能按照危險廢棄物處理，目前每噸結晶雜鹽的處理費用約為3 000元。以年產雜鹽30 000 t的煤化工企業為例，每年用于雜鹽處理的費用便占到企業廢水總處理費用的60%，處理費用驚人。因此對結晶鹽的處理思路必須是資源化利用，即分質結晶。高鹽廢水中最主要的成分一般是Na2SO4和NaCl，其含量可占廢水中所有鹽類的90%以上，如能將Na2SO4和NaCl與其他物質分離形成工業級的Na2SO4和NaCl，則可減少90%以上的固體廢棄物。然而由于廢水本身的特殊性，同時加上工業級Na2SO4和NaCl的價格并不高，如何打開分質結晶后得到的Na2SO4和NaCl的銷路同樣是解決問題的關鍵。

　　四、結語

　　隨著我國對環境問題的日益重視，高鹽工業廢水零排放是民心所向，大勢所趨。隨著廢水處理研究的日益深入，針對不同水質的處理工藝不斷增多。每個工藝沒有絕對的優劣之分，對于高鹽廢水的零排放，應結合實際情況選擇不同工藝進行耦合，以達到最優的處理效果，最大程度地對廢水進行回收利用。同時也不能忽視結晶廢渣對環境造成的潛在威脅，如何合理有效地回收結晶廢渣是未來研究的方向。

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